技术领域本发明属于化工领域，尤其涉及一种白铜超疏水表面技术，具体来说是一种具有耐蚀性能的白铜超疏水表面的制备方法。
背景技术：
白铜是一种非常重要的工程金属材料，因其高强度、高硬度及优异的传热和耐蚀性能，在海船制造业中可制作高温、高压和高速条件下工作的冷凝器和恒温器的管材；此外，其也可用作潮湿条件下和强腐蚀介质中工作的仪表零件以及医疗器械、工业器皿、艺术品、电讯工业零件、蒸汽配件和水管配件、日用品以及弹簧管和簧片等，但是在这些恶劣环境中的耐蚀性能差影响了设备的整体性能的运转，因此有关于铜合金腐蚀方面的研究越来越至关重要、而且维护费用昂贵。常用的防护方法往往对于介质中的强腐蚀性不具有很好的防腐蚀效果，而且还存在一些环境污染问题。超疏水膜表面处理技术是近年来涌现出的一种新型防腐蚀技术，超疏水表面对于金属材料可以起到自清洁、抑制表面腐蚀和表面氧化以及降低摩擦系数的效果。通过一定的制备方法使金属表面由亲水转变为超疏水态，在金属防腐蚀领域以及现实生产生活中具有重要的应用价值和广阔的应用前景。目前关于白铜超疏水表面的构筑方法少之又少，而且这些方法通常都存在处理工序复杂，成本较高，稳定性较差等缺点，因此研发工序简单、成本低、稳定性高的白铜超疏水表面的构筑方法意义重大。
技术实现要素：
针对上述现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种具有耐蚀性能的白铜超疏水表面的制备方法，所述的这种具有耐蚀性能的白铜超疏水表面的制备方法要解决现有技术中的白铜超疏水表面技术存在的处理工序复杂、成本较高、稳定性较差的技术问题。本发明提供了一种具有耐蚀性能的白铜超疏水表面的制备方法，包括一个制备刻蚀液的步骤，一个白铜的预处理步骤，一个化学刻蚀的步骤，一个高温氧化的步骤，一个在白铜粗糙表面自组装超疏水膜的步骤，在一个制备刻蚀液的步骤中，先配制氯化铁溶液，所述的氯化铁溶液的质量分数控制在5.0％-7.5％；在一个白铜的预处理步骤中，将白铜依次经1#、3#、6#金相砂纸打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗机清洗3-10min，清洗后再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去表面残渣、油污和油脂；在一个化学刻蚀的步骤中，将预处理后的白铜浸入到所述的刻蚀液中，在室温条件下刻蚀45min，刻蚀后再经超声波清洗3-10min，干燥；在一个高温氧化的步骤中，将刻蚀之后得到的白铜，放入到马弗炉中，在340～400℃的条件下高温氧化15-25min，即得到具有微纳米结构表面的白铜；在一个在白铜粗糙表面自组装超疏水膜的步骤中，将上述的高温氧化后的具有微纳米结构的表面粗糙度的白铜放入预先配置好的浓度为0.02-0.1mol/L的硬脂酸的乙醇溶液中，在室温下浸泡4-4.5h，然后取出先用乙醇冲洗，再经去离子水冲洗，放入35～42℃的烘箱中，干燥3～8min后取出，即得具有双重复合的微纳米级结构和耐蚀性能的白铜超疏水表面。进一步的，选用质量分数为5.0％的氯化铁刻蚀液。进一步的，在室温条件下刻蚀45min。进一步的，在340～400℃的条件下高温氧化20min。进一步的，所述的硬脂酸的乙醇溶液的浓度为0.1mol/L。进一步的，将高温氧化后的具有微纳米结构的表面粗糙度的白铜放入预先配置好的硬脂酸的乙醇溶液中浸泡4h。通过本发明的方法最终所得的白铜，该表面形成了众多竖着的片状团簇结构，这些片状的结构具有纳米级的厚度(500nm)和微米级的宽度(1.5μm～2μm)，接触角能达到154.0±1°，在模拟海水溶液中浸泡3天后，其表面对水的接触角可保持在149.2±1°，缓蚀效率能达到98.96％，继续浸泡到12天后，仍表现出非常好的耐蚀性能和疏水性能，此时的接触角和缓蚀效率η仍有143.8±1°和93.94％。本发明由于采用氯化铁为刻蚀液对白铜表面刻蚀，再经高温氧化构建微纳米结构表面的粗糙度，能强烈的吸附的硬脂酸分子并与之反应，从而使所得的超疏水表面具有较强的耐腐蚀性能，是一种比较简单，廉价易控制的方法，通过本发明的制备方法最终所得的白铜超疏水表面具有较高的防腐性能和优异的微纳米结构。目前来说制备超疏水表面都会采取比较单一的构建表面粗糙度的方法，我们通过的化学刻蚀和高温氧化相结合的方法，在白铜表面构建微纳米级结构，再通过修饰得到具有双重复合的微纳米级表面结构，十分具有创造性。本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明提供了一种处理工序简单、成本较低、稳定性较高、具有持久耐蚀性和疏水性的白铜超疏水表面的制备方法，具有非常好的应用前景。附图说明图1显示了空白白铜和超疏水白铜在3.5wt％的NaCl溶液中的极化曲线图。图2显示了空白白铜、超疏水白铜和经电路拟合后在3.5wt％的NaCl溶液中的Nyquist图。图3显示了空白白铜、超疏水白铜和经电路拟合后在3.5wt％的NaCl溶液中的波特阻抗-频率图。图4显示了空白白铜、超疏水白铜和经典路拟合后在3.5wt.％的NaCl溶液中的波特相位-频率图。图5显示了空白白铜(a)和超疏水白铜(b)的拟合电路图。图6显示了空白白铜表面在放大1500倍率下形貌表征图。图7显示了刻蚀后的白铜表面在放大1500倍率(a)和5000倍率下的形貌表征图(b)。图8显示了经刻蚀和高温氧化后的白铜表面在放大1500倍率(c)和5000倍率(d)下的表面形貌表征图。图9显示了具有超疏水表面的白铜表面在放大1500倍率(e)和5000倍率(f)下的表面形貌表征图。图10显示了所制备的白铜超疏水表面上的在在3.5wt.％的NaCl的溶液中不同浸泡时间的接触角。具体实施方式下面通过实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。本发明的一种具有耐蚀性能的白铜超疏水表面形貌表征的测定方法用场发射扫描电子显微镜(S-4800，日本Hitachi公司)观察试样的表面形貌。再通过表面张力测试仪(K100-MK2型，德国KRUSS公司)测量水滴在超疏水表面的接触角，同时利用JC2000C表征水滴在白铜表面稳定存在的形态。所得到的拟合电路是采用ZSinDemo软件进行拟合的。电化学分析交流阻抗测试和极化曲线的测量都在三电极体系中完成，工作电极为已构建疏水膜的白铜电极，辅助电极和参比电极分别为Pt电极和饱和甘汞电极(SCE)。电化学测试采用仪器为EG&G公司的恒电位仪Potentiostat/GalvanostatModel277和锁相放大器Model1025LOCKINAMPLIFIER。交流阻抗测量使用PRACM398，其系统频率范围为100kHz-0.05Hz，交流激励信号峰值为5mV；极化曲线扫描范围-0.15～0.15V(vs.OCP)，扫描速度为1mV/s。缓蚀效率(η％)按照如下公式计算：η=I0-II0×100%]]>其中I0和I分别为未处理和白铜疏水处理后电极的腐蚀电流密度。实施例1一种具有耐蚀性能的白铜超疏水表面的制备方法，包括如下步骤：(1)、刻蚀液的制备配制氯化铁溶液，将氯化铁的质量分数控制在5.0％-7.5％；(2)、白铜的预处理将5块白铜依次经1#、3#、6#金相砂纸打磨后，在丙酮液中用超声波清洗机清洗10min左右后，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去表面油污和油脂；(3)、化学刻蚀将步骤(2)预处理后的白铜取出4块分别浸入到步骤(1)所得的4份刻蚀液中，在室温条件下刻45min，刻蚀后经超声波清洗5min；(4)、高温氧化将步骤(3)刻蚀之后得到的白铜，放入到马弗炉中，在350℃的条件下高温氧化20min，即可得到具有微纳米级表面粗糙结构的白铜；(5)、在白铜粗糙表面自组装超疏水膜将步骤(3)所得的刻蚀和高温氧化的4块具有表面粗糙度的白铜放入预先配置好的浓度为0.1mol/L的硬脂酸的乙醇溶液中，在室温下4h后取出，先用乙醇冲洗，再经去离子水冲洗，放入40℃的烘箱中，干燥5min后取出，即得一种具有优异的微纳结构和耐蚀性能的白铜超疏水表面。图1和图2分别是使用上述方法制备的白铜疏水表面在3.5wt.％的NaCl水溶液中的Nyquist图和极化曲线，其中也包括空白白铜。曲线1、曲线2分别表示空白样和白铜超疏水表面的电化学分析结果。从图1和图2中可以看出经刻蚀和高温氧化处理后说制备的白铜超疏水表面的阻抗值仍远远大于空白样阻抗值，表现出优异的耐蚀性能。表1列出了由图1得出的腐蚀电位Ecoor、腐蚀电流密度Icoor和缓蚀效率ηP。表1.白铜疏水表面在3.5％(w)NaCl溶液浸泡不同时间的电化学参数此外图2中也含有空白白铜和超疏水白铜经电路拟合后的电化学分析结果，从图中可以得到两者吻合度极高，因此，笔者也对空白白铜和超疏水白铜的相位、波特等进行拟合计算，其结果如图3、图4所示。表2空白白铜表面和白铜超疏水表面经拟合的EIS结果所对应的电化学参数图3展示了与图2中对应的波特阻抗-频率图。可以看出：经刻蚀和高温氧化处理的白铜所测量的频率范围内的总阻抗均显着提高(相对空白而言)，特别是超疏水的铜表面的总阻抗。由此说明经刻蚀煅烧后的铜与硬脂酸络合形成了优异的耐腐蚀性超疏水性薄膜。综合以上情况，本实验对上述对应的EIS结果做了拟合等效电路分析(如图5所示)，并在表2中列出相对于的阻抗数据(其中Rs是电解质电阻；Rf为薄膜电阻(腐蚀产物)；W是韦伯阻抗；CPEf是腐蚀层的恒定相位元件；Cdl表示双电层电容；Rct是电荷转移电阻)实施例2一种具有耐蚀性能的白铜超疏水表面的制备方法，包括如下步骤：(1)、刻蚀液的制备配制氯化铁溶液，将氯化铁的质量分数控制在5.0％-7.5％；(2)、白铜的预处理将5块白铜依次经1#、3#、6#金相砂纸打磨后，在丙酮液中用超声波清洗机清洗10min左右后，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去表面油污和油脂；(3)、化学刻蚀将步骤(2)预处理后的白铜取出4块分别浸入到步骤(1)所得的4份刻蚀液中，在室温条件下刻45min，刻蚀后经超声波清洗5min；(4)、高温氧化将步骤(3)刻蚀之后得到的白铜，放入到马弗炉中，在350℃的条件下高温氧化20min，即可得到具有微纳米级表面粗糙结构的白铜；(5)、在白铜粗糙表面自组装超疏水膜将步骤(3)所得的刻蚀和高温氧化的4块具有表面粗糙度的白铜放入预先配置好的浓度为0.1mol/L的硬脂酸的乙醇溶液中，在室温下浸泡4h后取出，先用乙醇冲洗，再经去离子水冲洗，放入40℃的烘箱中，干燥5min后取出，即得一种具有优异微纳米结构和耐蚀性能的白铜超疏水表面。图6是空白白铜表面放大1500倍的形貌，图7、图8和图9分别是经刻蚀后白铜表面、经化学刻蚀和高温氧化处理后的白铜表面以及上述的所具有超疏水的白铜的表面在放大1500倍、5000倍下的形貌图。从图7中可以看出经过刻蚀后，在白铜表面形成了比较杂乱无章疏松的小颗粒结构，颗粒大小约500nm，此时白铜的接触角为23..5±1°。图8是经刻蚀后再在350℃条件下煅烧20min的白铜表面，此时白铜的表面结构已经发生了明显的改变，由疏松的小颗粒变成了圆润且紧凑的玉米粒状结构。这些圆润的玉米粒状结构具有比较均一的结构，其具有纳米级的厚度和微米级的长度，颗粒大小仍为500nm左右，此时白铜接触角大小为35.1±1°，为亲水状态。而本实验所制备的超疏水白铜表面形成了许多团簇状的结构，经放大，从图9中可以看出，这些团簇状的结构实质上是由众多竖着的片状的结构组成，分布在白铜基体表面，这些片状的结构具有纳米级的厚度(500nm)和微米级的宽度(1.5μm～2μm)，此时白铜的接触角为154.0±1°，属于超疏水状态。在自组装前后，白铜表面都存在着微纳米阶层结构，但是其完成了一个从亲水状态向超疏水状态的转变，这个可以说明用低表面能物质对微纳米阶层结构进行修饰，是构建超疏水表面的一个必不可少的重要环节。同样也正是由于这些组合结构之间的空隙能够捕捉空气，使铜表面由亲水状态变成超疏水状态，实施例3一种具有耐蚀性能的白铜超疏水表面的制备方法，包括如下步骤：(1)、刻蚀液的制备配制氯化铁溶液，将氯化铁的质量分数控制在5.0％-7.5％；(2)、白铜的预处理将5块白铜依次经1#、3#、6#金相砂纸打磨后，在丙酮液中用超声波清洗机清洗10min左右后，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去表面油污和油脂；(3)、化学刻蚀将步骤(2)预处理后的白铜取出4块分别浸入到步骤(1)所得的6份刻蚀液中，在室温条件下刻45min，刻蚀后经超声波清洗5min；(4)、高温氧化将步骤(3)刻蚀之后得到的铜，放入到马弗炉中，在350℃的条件下高温氧化20min，即可得到具有表面粗糙的白铜；(5)、在白铜粗糙表面自组装超疏水膜将步骤(3)所得的刻蚀和高温氧化的5块具有表面粗糙度的白铜放入预先配置好的浓度为0.1mol/L的硬脂酸的乙醇溶液中，在室温下浸泡4h后取出，先用乙醇冲洗，再经去离子水冲洗，放入40℃的烘箱中，干燥5min后取出，即得一种具有优异耐蚀性能和稳定性能的白铜超疏水表面。将水滴分别滴在空白白铜的表面和上述所得的具有超疏水表面的白铜表面上，通过表面张力测试仪(K100-MK2型，德国KRUSS公司)测量水滴在超疏水表面的接触角，如图9所示，本研究对所制备的白铜超疏水表面在3.5wt.％的NaCl水溶液中不同浸泡时间接触角变化图(部分)，结果表明印证由于实施例2所得的具有超疏水表面的白铜具有众多微纳级竖片状结构，而这些微纳级竖片状结构间的空隙恰好能捕获空气，使白铜由亲水状态变为超疏水状态，浸泡7天后，此时白铜表面的接触角为144.6±1°，仍处于近超疏水状态，所以此时仍然疏水白铜表面仍能保持比较好的耐蚀性，具有十分优异的稳定性能。以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。