一种从硫酸锌浸出液中深度除钴的方法与流程

本发明涉及一种从硫酸锌浸出液中脱除钴的方法；属于湿法炼锌领域。

背景技术：
钴是一种对湿法炼锌工艺极其有害的杂质元素，其在生产系统的浓度超过一定量时，轻则导致电锌质量下降、电流效率较低，重则导致烧板现象发生，因而，湿法炼锌工艺对系统中钴的浓度有极其严格要求，通常要求浓度小于0.8mg/L，且随着大极板电解和机械剥锌等技术的应用，对钴含量的要求更为苛刻。因此，如何深度脱除硫酸锌溶液中的钴对湿法炼锌系统的正常运转尤为重要。目前，从硫酸锌溶液中除钴的方法大体分为三类：氧化法、有机沉淀法和锌粉置换法。氧化法通常以臭氧、高锰酸钾、过硫酸铵等物质为氧化剂，将溶液中的Co2+氧化为Co3+，使之以Co(OH)3沉淀的形式从溶液中脱除。尽管从净化深度上来看，氧化法可以满足生产要求，但由于硫酸锌溶液中往往存在高浓度的Fe2+和Mn2+，这些离子会优先消耗大量氧化剂，导致成本急剧升高。此外，氧化法产生的沉淀渣颗粒粒度较细，过滤性能不佳，影响生产的正常进行。有机沉淀法则在硫酸锌溶液中加入黄药或亚硝基β-萘酚等有机添加剂，使钴离子与有机添加剂形成难溶化合物，使得钴以有机沉淀的形式除去。有机沉淀法除钴效果较好，但这些有机添加剂对锌电解系统也会产生危害，需进一步处理。锌粉置换法是目前硫酸锌溶液除钴的主流工艺。然而，单一的锌粉置换除钴效果并不理想，即使用几百倍当量的锌粉也难以达到效果。因此，在锌粉置换过程中，往往需加入一定量的添加剂，如砷盐、锑盐、铜盐等，尽管这一措施会在一定程度上改善锌粉置换除钴效果，但也带来一系列的问题，如砷盐添加易产生砷化氢剧毒气体，而锑盐和铜盐净化深度较低，其处理后的溶液还需进一步净化。因此，如何高效、低成本脱除硫酸锌溶液中钴离子，仍然是湿法炼锌行业的一个棘手问题。

技术实现要素：
针对上述现有技术存在的缺陷或不足，本发明的目的是在于提供一种能高效、低成本深度脱除硫酸锌溶液中的钴离子，而不引入危害锌电解杂质的方法。为实现上述目的，本发明提供了一种从硫酸锌浸出液中深度除钴的方法，该方法是在含钴硫酸锌溶液中加入过量的活化锌粉，于70℃～90℃反应，反应完成后，过滤分离，即得钴含量低于0.8mg/L的硫酸锌溶液；所述的活化锌粉由含铜和/或锑、且pH为2.4～3.5的活化液活化锌粉得到。优选的方案，所述活化液活化锌粉的过程为：按液固体积质量比5～20:1mL/g，将锌粉加入到活化液中，搅拌处理30min～60min后，过滤分离，即得活化锌粉。该方案一般在常温下搅拌即可。较优选的方案，活化液中含铜时，铜的浓度为1.6g/L～4g/L；活化液中含锑时，锑浓度为0.6g/L～1.8g/L；活化液中同时含铜和锑时，铜的浓度为1.6g/L～4g/L，锑浓度为0.6g/L～1.8g/L。优选的方案，活化锌粉的质量与含钴硫酸锌溶液中钴的质量比为50～100:1。较优选的方案，过滤分离所得滤液经补加铜和/或锑后，作为活化液循环使用。优选的方案，反应时间为40min～80min。优选的方案，锌粉粒度为-200目，质量百分比含量大于98.5％。优选的方案，含钴硫酸锌溶液的pH值大于2.5，且小于5.5。优选的方案，活化锌粉采用分步添加或缓慢添加的方式进行加料。优选的方案，活化锌粉无需干燥，可直接用于置换除钴。本发明提供的从硫酸锌浸出液中深度除钴的方法，具体包括锌粉活化和置换除钴两个步骤：(1)锌粉活化：以水溶性锑化合物和/或铜化合物为溶质，配制含锑和/或含铜的活化液，用稀硫酸调整溶液的pH为2.4～3.5，然后按照液固比(体积质量比)为5～20:1加入锌粉(-200目)，在常温下，将上述料液搅拌反应30～60min，过滤后，即可得到活化锌粉；滤液补加锑化合物和/或铜化合物后，循环使用；(2)置换除钴：取含钴硫酸锌溶液置于烧杯中，开启搅拌并加热升温至70～90℃，然后按照锌粉和含钴硫酸锌溶液中钴的质量比为50～100:1的比例加入活化锌粉，保温搅拌40～80min后，结束反应，过滤后，即得钴含量低于0.8mg/L的硫酸锌溶液。本发明的技术原理是：首次将锌粉采用含铜和/或锑、且pH为2.4～3.5的活化液进行活化处理，使得锌粉表面形成Zn-Cu、Zn-Sb或Zn-Cu-Sb合金，以消除锌粉表面氧化膜对置换反应的阻隔作用，同时利用Co在Zn-Cu、Zn-Sb或Zn-Cu-Sb合金上的还原电势要高于其在单一锌粉上的还原电势的特性，加速锌粉置换除钴效率。此外，由于Co在这些合金上沉积后性质更为稳定，能有效避免钴的返溶，降低锌粉消耗。具体反应如下：(1)活化反应2Zn+Cu2+＝ZnCu+Zn2+5Zn+2SbO++4H+＝2ZnSb+3Zn2++2H2O7Zn+2Cu2++2SbO++4H+＝2ZnCuSb+5Zn2++2H2O(2)置换反应ZnCu+Co2+＝CoCu+Zn2+ZnSb+Co2+＝CoSb+Zn2+ZnCuSb+Co2+＝CoCuSb+Zn2+相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：(1)不但对含钴硫酸锌溶液除钴彻底，且在除钴过程不引入新的杂质。(2)预活化锌粉置换动力学更好，除钴效率更高，且净化深度好。(3)锌粉耗量低、成本低。(4)操作简单，无需改变现有锌液净化工艺，易于产业化实施。附图说明【图1】为实施例1中锑活化锌粉在净化除钴前后的微观形貌和EDS分析结果：a为净化除钴前微观形貌；a’为净化除钴前EDS分析；b为净化除钴后微观形貌；b’为净化除钴后EDS分析。【图2】为对比例1中未活化锌粉在净化除钴前后的微观形貌和EDS分析结果：a为净化除钴前微观形貌；a’为净化除钴前EDS分析；b为净化除钴后微观形貌；b’为净化除钴后EDS分析。【图3】为实施例2中铜活化锌粉在净化除钴前后的微观形貌和EDS分析结果：a为净化除钴前微观形貌；a’为净化除钴前EDS分析；b为净化除钴后微观形貌；b’为净化除钴后EDS分析。【图4】为实施例3中铜和锑活化锌粉在净化除钴前后的微观形貌和EDS分析结果：a为净化除钴前微观形貌；a’为净化除钴前EDS分析；b为净化除钴后微观形貌；b’为净化除钴后EDS分析。具体实施方式以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求保护范围。实施例1首先，称取0.2155gSb2O3并分散于水中，配制成100mL含锑为1.8g/L的活化液，用稀硫酸调整溶液pH为3.2，然后按照液固比为8加入12.5g锌粉(-200目)，在常温下搅拌活化55min后结束反应，过滤分别收集滤液和滤渣。滤渣用作除钴剂，滤液则返回使用。其次，量取5L含钴为27.6mg/L、含锌为134g/L，pH为4.4的硫酸锌浸出液于反应器中，开启搅拌升温至85℃后，加入上述活化后的锌粉，保温反应60min，过滤后即可得到含钴为0.68mg/L的硫酸锌溶液，除钴率为97.38％。锑活化锌粉在净化除钴前后的微观形貌和EDS分析结果如图1所示：由图1a和图1b可知，锑活化锌粉在净化除钴前后的微观形貌变化不大，然而提高放大倍数后，可以发现锑活化锌粉在净化除钴前后已有较大变化，由表面光洁致密的颗粒变为疏松多孔的颗粒。由图1a’可知，经锑活化处理后，锑被负载在锌粉上形成锌锑合金；在净化除钴后，颗粒成分为锌、锑、钴(如图1b’所示)，这表明钴能够被锑活化锌粉置换脱除，钴的脱除率可达97.38％。对比例1量取5L含钴为27.6mg/L、含锌为134g/L，pH为4.4的硫酸锌浸出液于反应器中，开启搅拌升温至85℃后，加入12.5g未活化锌粉，保温反应60min，过滤后即可得到含钴为15.5mg/L的硫酸锌溶液，除钴率仅为52.18％。未活化锌粉在净化除钴前后的微观形貌和EDS分析结果如图2所示：由图2a和图2b可知，未活化锌粉在净化除钴前后的微观形貌有较大变化，由表面光洁致密的颗粒变为疏松多孔的颗粒，且小颗粒主要以团聚体形式存在。由图2a’可知，未活化锌粉的主要成分为锌；在净化除钴后，尽管净化渣的能谱上出现了钴的特征峰，但峰强度较弱，表明渣中钴的含量较低，其主要成分仍为锌(如图2b’所示)，这与净化前后溶液中钴的分析结果一致。对比例1与实施例1操作过程完全一致，不同之处在于，采用未活化锌粉代替锑活化锌粉，其对钴的脱除效率较低，钴的脱除率仅为52.18％。通过对比例和实施例可以看出锌粉预活化处理对硫酸锌溶液中钴的脱除影响十分显著。实施例2首先，称取0.2155gCuSO4·5H2O并溶解于水中，配制成150mL含铜为3.6g/L的活化液，用稀硫酸调整溶液pH为2.7，然后按照液固比为15加入10g锌粉(-200目)，在常温下搅拌活化50min后结束反应，过滤分别收集滤液和滤渣。滤渣用作除钴剂，滤液则返回使用。其次，量取6.4L含钴为27.6mg/L、含锌为134g/L，pH为4.4的硫酸锌浸出液于反应器中，开启搅拌升温至80℃后，加入上述活化后的锌粉，保温反应75min，过滤后即可得到含钴为0.76mg/L的硫酸锌溶液，除钴率为97.62％。铜活化锌粉在净化除钴前后的微观形貌和EDS分析结果如图3所示：由图3a和图3b可知，铜活化锌粉在净化除钴前后的微观形貌变化较大，由表面光洁致密的小颗粒变为疏松多孔的团聚体颗粒。由图3a’可知，经铜活化处理后，铜被负载在锌粉上形成锌铜合金；在净化除钴后，颗粒成分为锌、铜、钴(如图3b’所示)，这表明钴能够被铜活化锌粉置换脱除，钴的脱除率可达97.62％。实施例3首先，先后称取0.1437gSb2O3和0.9375gCuSO4·5H2O并分散于水中，配制成120mL含锑为1g/L、含铜2g/L的活化液，用稀氢氧化钠调整溶液pH为2.4，然后按照液固比为10加入12g锌粉(-200目)，在常温下搅拌活化35min后结束反应，过滤分别收集滤液和滤渣。滤渣用作除钴剂，滤液则返回使用。其次，量取7.2L含钴为27.6mg/L、含锌为134g/L，pH为4.4的硫酸锌浸出液于反应器中，开启搅拌升温至75℃后，加入上述活化后的锌粉，保温反应45min，过滤后即可得到含钴为0.55mg/L的硫酸锌溶液，除钴率为98.44％。锑和铜活化锌粉在净化除钴前后的微观形貌和EDS分析结果由图4a和图4b可知，铜、锑活化锌粉在净化除钴前后的微观形貌变化不大，然而提高放大倍数后，可以发现铜、锑活化锌粉在净化除钴前后已有较大变化，由表面光洁致密的颗粒变为疏松多孔的颗粒。由图4a’可知，经铜、锑活化处理后，铜、锑被负载在锌粉上形成锌铜锑合金；在净化除钴后，颗粒成分为锌、铜、锑、钴(如图4b’所示)，这表明钴能够被锑活化锌粉置换脱除，钴的脱除率可达98.44％。实施例4首先，称取0.7875gCuO并分散于水中，配制成180mL含铜为3.5g/L的活化液，用稀硫酸调整溶液pH为2.4，然后按照液固比为18加入10g锌粉(-200目)，在常温下搅拌活化50min后结束反应，过滤分别收集滤液和滤渣。滤渣用作除钴剂，滤液则返回使用。其次，量取4.5L含钴为27.6mg/L、含锌为134g/L，pH为4.4的硫酸锌浸出液于反应器中，开启搅拌升温至80℃后，加入上述活化后的锌粉，保温反应70min，过滤后即可得到含钴为0.78mg/L的硫酸锌溶液，除钴率为97.22％。实施例5首先，称取0.3597gSbCl3并分散于水中，配制成120mL含锑为1.6g/L的活化液，用稀氢氧化钠调整溶液pH为2.5，然后按照液固比为12加入10g锌粉(-200目)，在常温下搅拌活化40min后结束反应，过滤分别收集滤液和滤渣。滤渣用作除钴剂，滤液则返回使用。其次，量取3.8L含钴为27.6mg/L、含锌为134g/L，pH为4.4的硫酸锌浸出液于反应器中，开启搅拌升温至75℃后，加入上述活化后的锌粉，保温反应65min，过滤后即可得到含钴为0.62mg/L的硫酸锌溶液，除钴率为97.93％。实施例6首先，称取1.089g酒石酸锑钾并溶解于水中，配制成270mL含锑为0.8g/L的活化液，用稀硫酸调整溶液pH为3，然后按照液固比为18加入15g锌粉(-200目)，在常温下搅拌活化55min后结束反应，过滤分别收集滤液和滤渣。滤渣用作除钴剂，滤液则返回使用。其次，量取5.6L含钴为27.6mg/L、含锌为134g/L,pH为4.4的硫酸锌浸出液于反应器中，开启搅拌升温至85℃后，加入上述活化后的锌粉，保温反应80min，过滤后即可得到含钴为0.78mg/L的硫酸锌溶液，除钴率为97.31％。实施例7首先，先后称取0.2269g酒石酸锑钾和0.75gCuSO4·5H2O并分散于水中，配制成60mL含锑为0.75g/L、含铜3.2g/L的活化液，用稀氢氧化钠调整溶液pH为3.4，然后按照液固比为6加入10g锌粉(-200目)，在常温下搅拌活化45min后结束反应，过滤分别收集滤液和滤渣。滤渣用作除钴剂，滤液则返回使用。其次，量取5.5L含钴为27.6mg/L、含锌为134g/L，pH为4.4的硫酸锌浸出液于反应器中，开启搅拌升温至85℃后，加入上述活化后的锌粉，保温反应50min，过滤后即可得到含钴为0.71mg/L的硫酸锌溶液，除钴率为97.65％。实施例8首先，先后称取0.1437gSb2O3并分散于水中，配制成120mL含锑为1g/L的活化液，用稀硫酸调整溶液pH为2.8，然后按照液固比为12加入10g锌粉(-200目)，在常温下搅拌活化60min后结束反应，过滤分别收集滤液和滤渣。滤渣用作除钴剂，滤液则返回使用。其次，量取6.5L含钴为27.6mg/L、含锌为134g/L，pH为4.4的硫酸锌浸出液于反应器中，开启搅拌升温至80℃后，分三次加入上述活化后的锌粉，每次加料间隔15min，加料结束后继续保温反应70min，过滤后即可得到含钴为0.52mg/L的硫酸锌溶液，除钴率为98.55％。实施例9首先，先后称取0.1437gSb2O3和0.25gCuO并分散于水中，配制成80mL含锑为1.5g/L、含铜2.5g/L的活化液，用稀氢氧化钠调整溶液pH为2.6，然后按照液固比为8加入10g锌粉(-200目)，在常温下搅拌活化55min后结束反应，过滤分别收集滤液和滤渣。滤渣用作除钴剂，滤液则返回使用。其次，量取4L含钴为27.6mg/L、含锌为134g/L，pH为4.4的硫酸锌浸出液于反应器中，开启搅拌升温至75℃后，分四次加入上述活化后的锌粉，每次间隔10min，加料结束后继续保温反应60min，过滤后即可得到含钴为0.45mg/L的硫酸锌溶液，除钴率为98.82％。