一种原位制备氧化铋薄膜的方法与流程

本发明属于氧化铋薄膜制备技术领域，具体涉及一种原位制备氧化铋薄膜的方法。

背景技术：

氧化铋(Bi2O3)因具有高的反射系数和介电常数，显著的光电性能以及容易光激发等特性深受关注，广泛应用于电子陶瓷材料、电解质材料、光电材料、高温超导材料、催化剂、核废物吸收材料、显像管荫罩涂层、无毒烟花、固体氧化物燃料电池、氧气传感器、变阻器、电致变色等领域。特别是近年来，氧化铋作为一种新型光催化剂倍受关注，其常温下的禁带宽度为2.8eV，可被可见光激发。由于其广谱特性，氧化铋可以矿化多种有机物，在实际污水处理中具有重大意义。但是，大量的研究集中在粉体制备上，而有关薄膜的制备则很少被报导。在实际应用过程中，需要考虑催化剂回收和重复利用问题，薄膜在这方面具有其独特优势。

目前制备氧化铋薄膜的方法主要包括物理气相沉积和化学气相沉积，例如离子束沉积、脉冲激光沉积、溅射沉积和等离子体增强化学气相沉积等。虽然其中的大多数方法能沉积出质量较好的薄膜，但是现有的各种方法分别存在蒸发温度高、无法大面积成膜等各种问题，难以实现在各种衬底上制备大面积的氧化铋薄膜，在一定程度上限制了氧化铋薄膜的实际应用。

原位生长技术是一种广泛采用的在各种材质衬底上制备无机薄膜的技术，其具有试验设备简单，成本低廉，节省能源，在平整表面和不规则表面均能较大面积成膜，且易于实现工业化生产等优点。但是，还未有成功采用原位生长技术在各种不同衬底上制备氧化铋薄膜的报道。因此有必要开发一种温和的原位生长制备氧化铋薄膜的方法。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明目的在于提供一种在金属衬底上原位制备氧化铋薄膜的方法。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种原位制备氧化铋薄膜的方法，将金属基片浸没于五水硝酸铋和六亚甲基四胺混合溶液中，70-95℃反应2-24h使基片表面原位生成氧化铋前驱体薄膜；而后将氧化铋前驱体薄膜干燥，焙烧，即得。

所述金属基片为铜或钢；其中，基片依次用丙酮、无水乙醇和去离子水各超声清洗，干燥后用砂纸打磨，待用。

所述五水硝酸铋和六亚甲基四胺混合溶液为将五水硝酸铋和六亚甲基四胺按摩尔比1：0.5-2.0的比例混合后加入到水/乙二醇混合溶剂，水/乙二醇混合溶剂按体积比为1：0.5-4.0的比例混合，而后搅拌溶解得到澄清透明溶液，进而使五水硝酸铋的摩尔浓度为5-50mM。

所述水/乙二醇混合溶剂体积比为1：0.5-4.0。

所述基片表面原位生成氧化铋前驱体薄膜，将氧化铋前驱体薄膜以2-10℃/min的升温速率升至300-700℃，煅烧2-6h即得氧化铋薄膜。

与现有技术相比，本发明具有如下的显著优点：本发明方法不仅具有设备简单，生长速率快，在平整表面和不规则表面均能大面积成膜的优点，因而能耗低，成膜均一性好，易于实现工业化，具有良好的应用前景。

具体：(1)制备设备简单，在平整表面和不规则表面均能较大面积成膜，易于实现工业化生产；(2)薄膜生长速度快，能耗低。

附图说明

图1为本发明实施例提供的在铜基底表面原位制备氧化铋薄膜的XRD谱图；其中，横坐标：2θ角，单位为度；纵坐标：强度，单位为绝对单位。

图2为本发明实施例提供的在铜基底表面原位制备氧化铋薄膜的表面SEM照片。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和有点，而不是对发明权利要求的限制。

本发明氧化铋薄膜材料是以在基体表面原位制备的氧化铋前驱体薄膜作为前体，经焙烧即得氧化铋薄膜材料。

氧化铋前驱体薄膜的原位制备：将五水硝酸铋和六亚甲基四胺按摩尔比1：0.5-2.0的比例混合后加入到水/乙二醇混合溶剂，水/乙二醇混合溶剂按体积比为1：0.5-4.0的比例混合，而后搅拌溶解得到澄清透明溶液，进而使五水硝酸铋的摩尔浓度为5-50mM。将表面处理好的基片浸泡在上述配置好的溶液中，在70-95℃反应2-24h。反应完成后取出基片，用去离子冲洗干净，干燥后备用。

氧化铋薄膜的制备：将上述制备的氧化铋前驱体薄膜以2-10℃/min的升温速率升于300-700℃，煅烧2-6h即得氧化铋薄膜。利用X射线衍射(XRD)确定产物组成，利用扫描电子显微镜(SEM)分析薄膜结构。

实施例1

1.氧化铋薄膜的制备：

1)依次用丙酮、无水乙醇和去离子水各超声清洗铜基片，干燥后用砂纸打磨。

2)氧化铋前驱体薄膜的制备：

将2.5mmol五水硝酸铋和2.5mmol六亚甲基四胺加入到100mL水与乙二醇体积比为1:3的混合溶剂中搅拌溶解得到澄清透明溶液。将表面处理好的铜基片浸泡在上述配置好的溶液中，在90℃反应8h。反应完成后取出基片，用去离子冲洗干净，干燥后备用。

3)氧化铋薄膜的制备：将上述制备的氧化铋前驱体薄膜以2℃/min的升温速率升于400℃，而后煅烧2h即得氧化铋薄膜。利用X射线衍射(XRD)确定产物组成，利用扫描电子显微镜(SEM)分析薄膜结构(参见图1和2)。

2.氧化铋薄膜的表征

薄膜组成用日本理学X射线衍射仪分析。图1是氧化铋薄膜的XRD谱图，从谱图中可以看到，除铜基底的峰外，其余均为氧化铋的特征衍射峰，此外并未有其他物相生成。表面形貌用日本日立扫描电子显微镜观测。图2是氧化铋薄膜材料的表面SEM照片，从表面照片看，样品表面具有规整的取向结构。

实施例2

1)依次用丙酮、无水乙醇和去离子水各超声清洗钢基片，干燥后用砂纸打磨。

2)氧化铋前驱体薄膜的制备：

将2.0mmol五水硝酸铋和1.0mmol六亚甲基四胺加入到100mL水与乙二醇体积比为1:1的混合溶剂中搅拌溶解得到澄清透明溶液。将表面处理好的钢基片浸泡在上述配置好的溶液中，在70℃反应24h。反应完成后取出基片，用去离子冲洗干净，干燥后备用。

3)氧化铋薄膜的制备：将上述制备的氧化铋前驱体薄膜以10℃/min的升温速率升于700℃，而后煅烧6h即得氧化铋薄膜。薄膜组成用日本理学X射线衍射仪分析，结果表明所制备薄膜为氧化铋薄膜。

实施例3

1)依次用丙酮、无水乙醇和去离子水各超声清洗铜基片，干燥后用砂纸打磨。

2)氧化铋前驱体薄膜的制备：

将1.5mmol五水硝酸铋和3.0mmol六亚甲基四胺加入到100mL水与乙二醇体积比为1:0.5的混合溶剂中搅拌溶解得到澄清透明溶液。将表面处理好的铜基片浸泡在上述配置好的溶液中，在80℃反应16h。反应完成后取出基片，用去离子冲洗干净，干燥后备用。

3)氧化铋薄膜的制备：将上述制备的氧化铋前驱体薄膜以5℃/min的升温速率升于350℃，而后煅烧4h即得氧化铋薄膜。薄膜组成用日本理学X射线衍射仪分析，结果表明所制备薄膜为氧化铋薄膜。

实施例4

1)依次用丙酮、无水乙醇和去离子水各超声清洗钢基片，干燥后用砂纸打磨。

2)氧化铋前驱体薄膜的制备：

将5.0mmol五水硝酸铋和2.5mmol六亚甲基四胺加入到100mL水与乙二醇体积比为1:4的混合溶剂中搅拌溶解得到澄清透明溶液。将表面处理好的钢基片浸泡在上述配置好的溶液中，在90℃反应6h。反应完成后取出基片，用去离子冲洗干净，干燥后备用。

3)氧化铋薄膜的制备：将上述制备的氧化铋前驱体薄膜以10℃/min的升温速率升于500℃，而后煅烧5h即得氧化铋薄膜。薄膜组成用日本理学X射线衍射仪分析，结果表明所制备薄膜为氧化铋薄膜。