技术领域
本发明属于3D打印医疗植入器械的技术领域，具体涉及一种用于制备骨植入体的金属复合材料以及基于熔融沉积技术的3D打印复合骨组织植入物的方法。
背景技术：
镍钛形状记忆合金（NiTi)由于强度高比重低、抗疲劳性能佳、耐腐蚀、耐磨、弹性模量低，接近人体骨头的弹性量而广泛应用于人体骨组织植入物，但是镍钛合金骨植入材料没有生物活性，不能与人体骨形成骨性结合，易导致植入物功能丧失，使植入失败。羟基磷灰石（HA)是人体骨组织主要的无机成分，具有良好的生物相容性及骨引导性，在镍钛合金表面制备含HA的涂层对于改善其植入物骨形成能力具有较大作用。但是HA的脆性大、韧性低、强度差，且与镍钛合金的热膨胀系数差值大，结合力弱，植入人体后易发生脱落，脱落后导致镍钛合金的生物活性降低。
技术实现要素：
本发明提供了一种用于制备骨组织植入物的金属复合材料及通过3D打印制备复合骨组织植入物的方法，能够提高复合型骨水泥与镍钛合金的结合力，避免复合型骨水泥脱落，进而提高镍钛合金的生物活性，改善其植入物与人体组织的生物相容性。
一种用于制备骨组织植入物的金属复合材料，包括镍钛合金和双组份复合型骨水泥，所述镍钛合金与双组份复合型骨水泥的质量比为10-16:8-14。
进一步的，所述双组份复合型骨水泥包括粉剂和液剂，粉剂和液剂的质量比是4-8:4-6；所述粉剂包括质量分数为30-70%的无机材料和70-30%的有机材料，所述无机材料为羟基磷灰石或磷酸三钙，所述有机材料为聚甲基丙烯酸甲酯。
进一步的，所述镍钛合金中镍的质量含量为50-53%。
进一步的，所述粉剂和液剂的质量比是6:4。
一种骨植入体的熔融沉积3D打印方法，步骤为：
1）将人体骨缺损部位的STL模型文件输入计算机；
2）将镍钛合金和双组分复合型骨水泥的粉剂进行球磨混合，混合均匀后，加入到3D打印机的粉剂料筒中，；
3）将双组分复合型骨水泥的液剂加入到3D打印机的液体料筒中；
4）调整3D打印机的工艺参数，粉剂料筒与液剂料筒的出料均匀混合后输入到打印喷头，按照STL模型文件打印成型；
5）将成形件在室温下固化后进行烧结，得到本发明的复合骨组织植入物。
进一步的，所述步骤2）中镍钛合金与粉剂的质量比为10-16:4-8。
进一步的，所述步骤2）中所述球磨混合的参数为：采用的磨球为氧化锆球，球的直径为3-10mm，磨球与待混粉剂的质量比为3-8:1，球磨转速为100-150r/min，球磨时间为20-30min；
进一步的，所述步骤4）中粉剂料筒与液剂料筒按质量比为2-6:1的比例出料。
进一步的，所述步骤4）中所述3D打印工艺参数为，打印速度8-15mm/s，打印温度：室温，控制层高为0.1-0.15mm，打印头直径0.15-0.3mm，填充率35-45%，填充角度50-70度，送料速度0.1-0.15mg/s。
进一步的，所述步骤5）中在惰性气氛保护下烧结，温度1100-1300℃，压力20-50MPa，时间0.5-2h。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：本发明采用镍钛合金与双组分复合型骨水泥（包括粉剂与液剂）以特定比例混合，在3D打印设备中，将镍钛合金与粉剂混合后放入一个料筒，将液剂放入另一个料筒，一个打印喷头由两个料筒供料，材料之间的比例可自由调节，采用熔融沉积技术在常温下打印成型，避免了采用激光或高温打印成型时对材料的损害。成型后再应用热等静压的方法烧结，制备得到的复合骨植入物，兼具有镍钛合金强度高、弹性模量低等性能，生物相容性好，易与骨组织形成紧密的骨性结合的特性，烧结后的复合骨植入物的抗拉强度为280-340MPa，弹性模量为40-60GPa。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明。本发明所提到的比例、“份”，如果没有特别的标记，均以重量为准。
本实施例制备复合骨组织植入物的原料是采用镍钛合金和双组份复合型骨水泥，所述镍钛合金与复合型骨水泥的质量比为10-16:8-14。所述镍钛合金中镍的质量含量为50-53%，根据钛-镍二元合金相图，该比例的镍钛合金的主要组成相为TiNi相，具有良好的机械强度、延展性、耐磨性和耐腐蚀性。
所述双组份复合型骨水泥包括粉剂和液剂，粉剂和液剂的质量比是4-8:4-6。所述粉剂包括质量分数为30-70%的无机材料和70-30%的有机材料；所述无机材料为羟基磷灰石或磷酸三钙，所述有机材料为聚甲基丙烯酸甲酯。
所述液剂为丙烯酸改性甲基丙烯酸甲酯，改性后的甲基丙烯酸甲酯能够减慢固化速度，延缓固化时间，采用合适质量比例的液剂（粉剂与液剂优选的比例是6:4），使材料在打印成型后开始固化，逐层堆积成型，打印条件相对温和。
举例说明一种改性的甲基丙烯酸甲酯的制备方法为，称取20g甲基丙烯酸甲酯与5g的丙烯酸单体放入烧瓶中，充分搅拌混合均匀，搅拌速率为700r/min；称取氧化剂过硫酸钾（KPS）0.25g，用蒸馏水溶解后加入上述烧瓶中，混合均匀后升温到70℃；称取还原剂亚硫酸氢钠（SHS）0.5g，用蒸馏水溶解后，加入1/3左右的SHS溶液，预乳化30min，然后滴加剩余的SHS溶液至滴加完毕，持续反应2h；停止反应后，将产物降至室温得到。
本实施例采用镍钛合金提高骨组织植入物的力学性能；采用双组份复合型骨水泥的粉剂提高骨组织植入物的生物相容性及骨引导性，二者结合能使打印成型的骨组织植入物与人体骨形成骨性结合，结合牢固，不易脱落；双组份复合型骨水泥粉剂中的聚甲基丙烯酸甲酯与液剂（丙烯酸改性的甲基丙烯酸甲酯）共同作用，可以形成固化速度可控、固化时间可控的复合材料，使复合材料具有可打印性。
本实施例3D打印制备复合骨组织植入物的方法，具体为：
1）将人体骨缺损部位的STL模型文件（即3D模型文件）输入计算机；
2）将镍钛合金（其中Ni的质量含量50%-53%）和双组分复合型骨水泥的粉剂进行球磨混合，混合均匀后，加入到3D打印机的粉剂料筒中，所述镍钛合金与粉剂的质量比为10-16:4-8；
所述球磨混合的参数为：采用的磨球为氧化锆球，球的直径为3-10mm，磨球与待混粉剂的质量比为3-8:1，球磨转速为100-150r/min，球磨时间为20-30min；
3）将双组分复合型骨水泥的液剂加入到3D打印机的液体料筒中；
4）调整3D打印机的工艺参数，使粉剂料筒与液剂料筒按质量比为2-6:1的比例均匀混合，混合后输入到打印喷头，按照STL模型文件打印成型；所述液剂是固化剂，添加的量越多，与粉剂固化反应越强，固化越快，控制供给量可以控制固化时间。
为了配合复合材料（镍钛合金和双组分复合型骨水泥的混合物）的性质，及最终复合骨组织植入物的性能要求，所述3D打印工艺参数为，打印速度8-15mm/s，打印温度：室温，控制层高为0.1-0.15mm，打印头直径0.15-0.3mm，填充率35-45%，填充角度50-70度，送料速度0.1-0.15mg/s。
5）将成形件在室温下固化1-2h后放入热等静压机中，在惰性气氛保护下烧结，温度1100-1300℃，压力20-50MPa，烧结时间0.5-2h，得到本发明的复合骨组织植入物。通过烧结使打印的复合骨组织植入物中的镍钛合金粉末合金化，提高骨植入物产品的致密度。
本实施例同时调整复合材料的用量比例、粉剂料筒与液剂料筒的出料比例、以及3D打印参数，使得复合材料能适合3D打印工艺，打印得到的骨组织植入物具备合适的力学性能及生物相容性。相比大批量生产的同样规格的产品而言，采用熔融沉积技术打印成型的骨组织植入物，与骨缺损的患者的缺损部位匹配的更好，使用时可以减小患者的痛苦。且成形工艺简单、打印成本、效率高，易与推广。
实施例1本实施例3D打印制备复合骨组织植入物的方法，具体为：
1）将人体骨缺损部位的STL模型文件输入计算机；
2）将镍钛合金粉（其中Ni的质量含量50%）和双组分复合型骨水泥的粉剂（包括质量比为6:4的羟基磷灰石和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物），按7:3的质量比进行球磨混合，即70g的金属粉、18g羟基磷灰石、12g聚甲基丙烯酸甲酯，球磨混合，具体参数为：球磨罐直径为90mm，高度为100mm，磨球为氧化锆球，球的直径为5mm，磨球与待混粉剂的质量比为5:1，球磨转速为120r/min，球磨时间为30min，充分混合后，加入到3D打印机的粉剂料筒中；
3）将双组分复合型骨水泥的液剂（丙烯酸改性甲基丙烯酸甲酯）加入到3D打印机的液体料筒中；
4）调整3D打印机的工艺参数，使粉剂料筒与液剂料筒按质量比为4:1的比例均匀混合，混合后输入到打印喷头，按照STL模型文件打印成型，3D打印工艺参数为，打印速度10mm/s，打印温度：室温，控制层高为0.1mm，打印头直径0.2mm，填充率40%，填充角度60度，送料速度0.12mg/s；
5）将成形件在室温下固化1-2h后放入热等静压机中，在惰性气氛保护下烧结，温度1200℃，压力30MPa，烧结时间1h，得到本发明的复合骨组织植入物。
经测量，植入物的抗拉强度为338MPa，弹性模量为60GPa，生物相容性好。
以上实施例仅是本发明若干种优选实施方式中的几种，应当指出，本发明不限于上述实施例；对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。