一种双层超疏水材料及其制备方法与流程

本发明涉及的是一种金属材料表面处理方法，具体地说是一种具有防污耐蚀效果的双层超疏水材料及其制备方法。

背景技术：

超疏水材料凭借其表面不容易浸润液体的特殊浸润性能，可以降低基底与腐蚀性介质的接触面积，实现有效的防污耐蚀目的。受到社会各界的广泛关注。超疏水材料的定义为液滴在其表面的静态接触角大于150°并且液滴很容易从其表面滑落的材料。经研究表明超疏水材料制备的两个关键因素分别是具有表面显微粗糙结构和较低的表面能。晶体结构材料凭借其特有的结构特征会具有非晶体不具备的特殊性质，对制备超疏水材料有着非同小可的意义。

与非晶体相比，晶体结构和性质稳定、较低的表面能可以有效降低基底的表面张力进而降低液体在其表面的浸润性，因此晶体疏水保护层对于基底具有更好的防腐效果。常见的陶瓷材料、玻璃等非晶体由于其不具备晶体特性，难以作为构筑超疏水表面的理想材料。

我们通过对于晶体在合金表面生长对于基底疏水效果研究发现：微纳米片状结构对表面进行良好支撑从而实现降低表面能的效果进而达到超疏水效果，然而是这种晶体在合金表面的生长不能达到完全的致密；所以在使用过程中，液滴还是会与基底接触，从而逐渐发生腐蚀。因此发展具有更加稳定性与致密性的超疏水材料具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有长期稳定性的耐蚀、防污双层超疏水材料。本发明的目的还在于提供一种双层超疏水材料的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

本发明的双层超疏水材料包括通过二次水热层层组装的方法在合金基底上生长的第一层具有微纳米结构的超疏水晶体，在所述具有微纳米结构的超疏水晶体表面再生长的第二层具有微纳米结构的超疏水晶体表面。

本发明的双层超疏水材料还可以包括：

两层具有微纳米结构的超疏水晶体的成分为长链脂肪酸盐，第一层为微纳米片层搭建的网状晶体结构，第二层为超疏水晶体微纳米片状结构。

本发明的双层超疏水材料的制备方法为：

(1)合金基底材料通过砂纸打磨以及浸泡在无水乙醇中超声清洗去除表面的氧化膜及油污，用去离子水清洗，干燥，获得材料A；

(2)按照0.5～10mL/cm²的比例将材料A浸泡到等体积混合的0.01mol/L硬脂酸乙醇溶液和0.01mol/L硫酸镍水溶液的混合溶液中，140℃水热7h；冷却后取出干燥，得材料B；

(3)按照0.5～10mL/cm²的比例将材料B浸泡到等体积混合的0.01～0.2mol/L硬脂酸乙醇溶液和0.01～0.2mol/L硫酸钴水溶液的混合溶液中，90～130℃水热5～8h；冷却后取出干燥，得双层超疏水材料。

所述的合金基底材料为镁合金、铜合金或铝合金。

本发明提供了一种双层超疏水材料及其制备方法，通过二次水热层层组装的方法先在合金基底上生长一层具有微纳米结构的超疏水晶体，再其表面再生长第二层亦具有微纳米结构的超疏水晶体表面；通过双层微纳米结构增大表面粗糙程度、增大疏水晶体表面致密程度、减小基底与液体的接触面积；首层超疏水晶体显微结构以微纳米片层搭建的网状结构增强疏水膜层与基底的结合力，第二层超疏水晶体通过微纳米花状结构对表面进行良好支撑从而实现降低表面能的效果进而达到超疏水效果。仅需两个步骤使得合金表面具有特殊浸润性，通过不同过渡金属盐与长链脂肪酸的反应，采用改变加热温度梯度层层组装，来增强超疏水膜层与基底的结合程度，降低潮湿气体、腐蚀介质与合金基底接触的面积从而达到具有长期化学稳定性、耐蚀性以及防污性能的目的。

本发明的技术要点包括：

原料的选择方面，选择环境污染小、可有效降低物质表面能的长链脂肪酸中的硬脂酸，与电化学响应性强、耐蚀性强的过渡金属盐中的硫酸镍与硫酸钴作为反应原料，可以有效制备具有低表面能的超疏水晶体结构材料。两层微纳米结构通过相互穿插、镶嵌互补的双层结构可以有效保护基底，同时增大疏水材料表面粗糙程度以及膜层致密程度。

反应条件的选择方面，第一次水热反应制备首层超疏水膜层，通过水热参数和原料的选择，首层超疏水晶体显微结构以微纳米片层搭建的网状结构增强疏水膜层与基底的结合力，该层疏水晶体在基底表面具有较好的致密度。

通过水热参数和原料的选择，第二次水热实现了在首层超疏水晶体表面生长了微纳米花状结构晶体，第二层晶体层具有良好的表面支撑作用，从而实现降低表面能的效果进而达到超疏水效果，此外，通过双层微纳米结构增大表面粗糙程度、增大、减小基底与液体的接触面积。

本发明的有益效果为：

1超疏水晶体作为保护膜，不但具有超疏水能力，而且性质稳定，与基底结合紧密，明显提高材料的耐蚀性能。

2双层晶体结构优势互补，具有协同作用。

第一、双层晶体结构提高疏水材料的粗糙程度及致密度。

双层晶体以不同的形貌结构进行镶嵌、插入、填补等结合方式本发明的双层超疏水表面具有特殊的双层微纳米结构，显著提高粗糙程度，有效地拟补了单一结构晶体所产生的结构不致密的缺陷。

第二、双层晶体结构主要作用机制不同。

首层主要作用是为了提高致密性，第二层主要是提供支撑作用提高疏水性。

第三、在海水中浸泡相同的时间，本发明的双层超疏水表面与单层超疏水表面和未修饰的镁合金表面相比腐蚀速率明显变慢，而且具有明显的耐蚀、防污、抗冰、防霜、减阻性能。

附图说明

图1为制备出的双层多级结构超疏水晶体材料表面的电子扫描图。

图2为制备出的双层多级结构超疏水晶体材料表面的抗污照片及接触角测试图。

图3a至图3b为未处理的AZ31镁合金，一步水热制备的超疏水表面，两步水热制备的超疏水表面浸泡在质量分数为3.5％NaCl溶液24h后测试的波特图。

具体实施方式

下面举例对本发明进行详细说明。

实施例1

本发明的材料是在合金基底上包覆两层微纳米多级结构的超疏水膜，所述超疏水膜的成分为长链脂肪酸盐；基底上方第一层超疏水层为微纳米片层搭建的网状晶体结构，第二层超疏水晶体微纳米不均匀分布的片状结构。

该材料的制备方法为：

(1)选择AZ31镁合金通过砂纸打磨以及浸泡在无水乙醇中超声清洗去除合金表面的氧化膜及油污，用去离子水清洗，干燥，获得材料A；

(2)按照0.5-10mL/cm²的比例将材料A浸泡到等体积混合0.01mol/L硬脂酸乙醇溶液和0.01mol/L硫酸镍水溶液的混合溶液中，140℃水热7h；冷却后取出干燥，得材料B；

(3)按照0.5-10mL/cm²的比例将材料B浸泡到等体积混0.01mol/L硬脂酸乙醇溶液和0.01mol/L硫酸钴水溶液的混合溶液中，130℃水热7h；冷却后取出干燥，得双层超疏水材料。

通过本方法获得的材料具有优良的疏水性能，表面接触角达到150°，不粘附多种复杂液体，例如水、咖啡、果汁、墨水、海水等，具有良好的自清洁性以及抗污性能。该双层疏水材料具有良好的耐蚀性，在浸泡3.5wt.％NaCl溶液中浸泡24h后，阻抗模值仍可以达到500Ωcm2，明显优于空白镁合金的阻抗模值。

实施例2

本实施例材料制备的方法与实施例1基本相同，不同之处是第二次水热的加热温度为90℃。

通过本方法获得的材料具有特殊的双层微纳米结构，底层是由微纳米片搭建的网状结构，上层是与其互补的微纳米立体片状结构。

本方法两步水热法合成的材料具有优良的疏水性能，表面接触角达到152°，不粘附多种复杂液体，具有良好的自清洁性以及抗污性能。该材料具有良好的耐蚀性，在浸泡3.5wt.％NaCl溶液中浸泡24h后，阻抗模值仍可以达到800Ωcm²。

实施例3

本实施例材料制备的方法与实施例1基本相同，不同之处是第二次水热的加热温度为120℃。

通过本方法获得的材料具有特殊的双层微纳米结构，底层是由微纳米片搭建的网状结构，上层是与其互补的微纳米分布较均匀的片状结构。

该双层超疏水材料的表面接触角达到151°，同样达到双层超疏水效果；具备自清洁防污耐蚀性能，在浸泡3.5wt.％NaCl溶液中浸泡24h后，阻抗模值仍可以达到700Ωcm²。

实施例4

本实施例材料制备的方法与实施例1基本相同，不同之处是第二次水热的加热温度为110℃。

通过本方法获得的材料具有特殊的双层微纳米结构，底层是由微纳米片搭建的网状结构，上层是与其互补穿插的微纳米立体矩形片状结构。

该材料表面接触角达到153°，达到双层超疏水效果；具备自清洁防污耐蚀性能，在浸泡3.5wt.％NaCl溶液中浸泡24h后，阻抗模值仍可以达到850Ωcm²。

实施例5

本实施例材料制备的方法与实施例1基本相同，不同之处是第二次水热的加热温度为100℃。通过本方法获得的材料具有特殊的双层微纳米结构，底层是由微纳米片搭建的网状结构，上层是与其互补的微纳米六边形片状结构。

该材料表面接触角达到154°，达到双层超疏水效果；具备自清洁防污耐蚀性能，在浸泡3.5wt.％NaCl溶液中浸泡24h后，阻抗模值仍可以达到900Ωcm²。

实施例6

本实施例材料制备的方法与实施例1基本相同，不同之处是第二次水热的加热温度为105℃。

通过本方法获得的材料具有特殊的双层微纳米结构，底层是由微纳米片搭建的网状结构， 上层是与其插层互补的排布不均匀的微纳米立体片状结构，并且微纳米立体片相互交叉组合。

该材料表面接触角达到156°，达到双层超疏水效果；具备自清洁防污耐蚀性能，在浸泡3.5wt.％NaCl溶液中浸泡24h后，阻抗模值仍可以达到1000Ωcm²。本方法中的加热温度双层微纳米结构相互插层互补，并且第二层微纳米结构具有一定的立体支撑结构，具有良好的疏水性能。

实施例7

本实施例材料制备的方法与实施例6基本相同，不同之处是第二次水热的加热时间为8h。

通过本方法获得的材料是具有双层特殊微纳米结构的超疏水晶体材料，底层是由微纳米片搭建的网状结构，上层是微纳米片状结构，并且由于反应时间较长，大部分二次水热反应生成的片状薄度较小的疏水晶体进入底层的网状结构中，虽然有效填补空隙，但是没有起到很好的支撑作用。

本方法合成的材料表面接触角为151°。本方案制备的双层超疏水材料仍具备自清洁防污耐蚀性能，在浸泡3.5wt.％NaCl溶液中浸泡24h后，阻抗模值仍可以达到750Ωcm²。

实施例8

本实施例材料制备的方法与实施例6基本相同，不同之处是第二次水热的加热时间为7h。

通过本方法获得的材料具有双层特殊微纳米结构，底层是由微纳米片搭建的网状结构，上层是不均匀的微纳米立体片状结构。

该方法制备的材料表面的接触角为155°，本方案制备的双层超疏水材料仍具备自清洁防污耐蚀性能，在浸泡3.5wt.％NaCl溶液中浸泡24h后，阻抗模值仍可以达到1000Ωcm²。

实施例9

本实施例材料制备的方法与实施例6基本相同，不同之处是第二次水热的加热时间为6h。

最终得到具有双层特殊微纳米结构的超疏水材料，上层是微纳米分布较均匀的立体片状结构，并且纳米片相互组合穿插成类似微米级花状结构，该结构有效增大最终表面的粗糙程 度，降低表面能。

本方法制备的材料表面的接触角为157°。该双层超疏水材料仍具备自清洁防污耐蚀性能，在浸泡3.5wt.％NaCl溶液中浸泡24h后，阻抗模值仍可以达到1400Ωcm²。

实施例10

本实施例材料制备的方法与实施例9基本相同，不同之处是第二次水热反应长链脂肪酸与过渡金属盐溶液的浓度为0.2mol/L。

由于本实施例材料制备的方法中第二次水热反应的反应物质浓度加大，第二层生成的晶体形貌较大，微纳米级片层厚度较厚，形成较为独立的立体片状结构立于第一层微纳米结构之上。

本方法制备的材料表面的接触角为152°，该双层超疏水材料仍具备自清洁防污耐蚀性能，在浸泡3.5wt.％NaCl溶液中浸泡24h后，阻抗模值仍可以达到900Ωcm²。

实施例11

本实施例材料制备的方法与实施例9基本相同，不同之处是第二次水热反应长链脂肪酸与过渡金属盐溶液的浓度为0.1mol/L。

通过本方法获得的材料具备双层微纳米结构，上层是微纳米片层穿插搭建的花状结构，但是花状结构分布不均匀；下层是微纳米片搭建的网格结构。

该双层超疏水材料表面接触角达到155°，仍具备自清洁防污耐蚀性能，在浸泡3.5wt.％NaCl溶液中浸泡24h后，阻抗模值仍可以达到1800Ωcm²。

实施例12

本实施例材料制备的方法与实施例9基本相同，不同之处是第二次水热反应长链脂肪酸与过渡金属盐溶液的浓度为0.05mol/L。

通过本方法获得的材料具备双层微纳米结构，上层是均匀的微纳米花状结构。下层是微纳米片搭建的网格结构，微观花状凸起结构可以对宏观表面的液滴起到良好的支撑作用。

材料表面接触角达到161°，该双层超疏水材料仍具备自清洁防污耐蚀性能，在浸泡3.5wt.％NaCl溶液中浸泡24h后，阻抗模值仍可以达到2000Ωcm²。并且将该具有双层超疏水晶体材料的表面在空气中放置一年后，仍具有良好的超疏水效果，并且对不同的PH值液滴的接触角均大于150°。

实施例13

本实施例材料制备的方法与实施例12基本相同，不同之处是反应基底选择AZ91型镁合金。

本方法基底发生改变，但是通过本方法制备的材料仍然是底层是微纳米片搭建的网状结构，上层是由纳米片穿插构筑的微米级花状结构，上层的微纳米花状结构起到很好的支撑作用。

该方法制备的双层疏水晶体材料具有良好的超疏水性能，表面接触角达到158°，该双层超疏水材料仍具备自清洁防污耐蚀性能，在浸泡3.5wt.％NaCl溶液中浸泡24h后，阻抗模值仍可以达到1800Ωcm²。

实施例14

本实施例材料制备的方法与实施例12基本相同，不同之处是反应基底选择铝合金。

通过本方法制备的材料仍然是底层是微纳米片搭建的网状结构，上层是由纳米片穿插构筑的微米级花状结构，上层的微纳米花状结构起到很好的支撑作用。

通过该方法制备的双层疏水晶体材料具有仍良好的超疏水性能，表面接触角达到157°，该双层超疏水材料仍具备自清洁防污耐蚀性能。

实施例15

本实施例材料制备的方法与实施例12基本相同，不同之处是反应基底选择铜合金。

通过本方法制备的材料仍然是底层是微纳米片搭建的网状结构，上层是由纳米片穿插构筑的微米级花状结构，上层的微纳米花状结构起到很好的支撑作用。

在该基底上制备的双层疏水晶体材料具有仍良好的超疏水性能，表面接触角达到162°，该双层超疏水材料仍具备自清洁防污耐蚀性能。

附表：实施例技术效果汇总表