一种分离镧系元素的方法与流程

本发明涉及元素分离方法，尤其涉及一种镧系元素分离方法。

背景技术：

镧系元素是指元素周期表中从57号镧到71号镥这15个f轨道依次填满的元素，由于镧系收缩效应使得从La³⁺到Lu³⁺离子半径减小不足22％，相邻的镧系元素半径也仅有的差距；在化学性质上，所有镧系元素通常都以稳定的三价形式Ln³⁺存在。这使得镧系元素常都以伴生形式存在，多组分或二元组分中单一镧系元素的分离纯化一直是镧系分离技术开发的热点。镧系元素的分离主要有选择性氧化法、选择性还原法、分步结晶、离子交换、溶剂萃取等方法。

对于一些能够形成四价离子的镧系如Ce，Pr，Tb等可利用氧化法与其他三价镧系分离；Sm，Eu，Yb等能易被还原成二价离子形态的元素可以利用还原法与其他三价镧系分离；镧系元素间离子半径微小的差异使得镧系元素与沉淀离子间的络合常数有略微的差异性，从而导致不同镧系元素结晶速率不同，一种镧系趋向于先进入晶体固相，另外一种则在溶液中进行浓集，这种分步结晶的方法是最经典的获取高纯单一镧系元素的方法；离子交换法也是利用流动相中镧系元素与固定的阳离子交换树脂的结合能力不同而进行的分离，然而这种初步的离子交换不具有选择性，改进的离子交换法包括在流动相中加入络合剂促进不同络合的镧系离子在交换过程中的竞争，从而实现选择性分离；目前最具广泛使用的镧系分离方法是溶剂萃取，也是依赖镧系离子在络合剂存在下在两相溶剂中分配比不同而进行分离，通过建立多级萃取体系实现大规模的工业化生产。

传统分步结晶方法中，镧系元素与沉淀离子络合成晶体的例子里最大的不足之处在于从La至Lu大部分形成一个组分，大部分沉淀离子系统组分不超过两种。目前工业上的镧系分步结晶方法应用于矿石中镧系的提取分离，该体系中相邻镧系元素仅形成同型结构组元，对于提高分离比是一个较大的略势。在磷酸盐分步结晶体系中，相邻元素分离比在1.1-1.5之间，该数值不依赖于镧系起始比例，通过多次分离溶解可以实现镧系纯化，该技术缺陷在于分离比较低造成所需分离次数冗长，提纯镧系元素时间长等。

有鉴于上述的缺陷，本设计人，积极加以研究创新，以期创设一种分离镧系元素的方法，使其更具有产业上的利用价值。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种绿色、高效、成本低的分离镧系元素的方法。

本发明的分离镧系元素的方法，包括以下步骤：

(1)二元镧系元素与硼酸采用熔融热法生成晶体，反应式及示意图如图1、3所示；及

(2)将晶体与晶体洗液分离，其中一种镧系元素与硼酸反应生成晶体，另一种镧系元素存在于所述洗液中。即密度相近或相邻的二元镧系元素，选择性生成一种结构类型产物的晶体，对生成相同结构的晶体和晶体洗液进分离，从而达到对二元镧系元素分离的目的，如图2所示。

进一步的，将二元镧系元素与硼酸置于反应釜中，加去离子水，密封并升温至190-210℃，加热反应3-7天后冷却至室温，生成晶体。所述室温温度范围为20-30℃。

更进一步的，所述二元镧系元素与硼酸的摩尔比为1:0.8-1.2:15-20。

进一步的，所述晶体用沸水洗涤除去硼酸。所述沸水可为大于90℃的水。

进一步的，所述二元镧系元素与硼酸加热反应后以3-4oC/h速率冷却至室温。

本发明的分离镧系元素的方法，包括以下步骤：

(1)二元镧系元素与硼酸采用熔融热法生成晶体，反应式及示意图如图1、3所示；

(2)将步骤(1)得到的晶体置于溶剂中混匀；及

(3)晶体因密度不同在所述溶剂中静置、分层(如悬浮、沉淀等)，将不同密度的晶体相分离。即密度相差较大的二元镧系元素，各自择优生成晶体，将晶体置于溶剂中，搅匀、静置，由于晶体密度不同而在溶剂中悬浮或沉淀，从而达到对二元镧系元素分离的目的，如图2所示。

进一步的，将二元镧系元素与硼酸置于反应釜中，加去离子水，密封并升温至190-210℃，加热反应3-7天后冷却至室温，生成晶体。所得晶体使用沸水洗涤，所述室温温度范围为20-30℃。

更进一步的，所述二元镧系元素与硼酸的摩尔比为1:0.8-1.2:15-:20。

进一步的，所述二元镧系元素与硼酸加热反应后以3-4oC/h速率冷却至室温。

进一步的，所述溶剂为溴仿或溴仿与氯仿的组合。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

本发明的理念是建立在分步结晶的基础上提出的全新分离方法，从合成晶体角度来说利用熔盐合成分离镧系元素是一种绿色、高效、成本极低的方法；本发明的分离方法基于柔性配体硼酸针对不同镧系金属做出选择性聚合，这是首次在均一反应条件下合成镧系组元，把镧系元素分为6种截然不同的组分，晶体密度与晶体结构密切相关，能够在二元镧系中实现较高的分离比，与传统分步结晶相比，避免了因分离比低而造成的多次分离，并避免产生大量的废液；用沸水洗涤所得晶体，以除去未反应稀土盐和过量硼酸；本发明提供的方法，镧系形成的6个组分密度有较明显的变化趋势，范围从2.5g/cm³变化至4g/cm³，在二元镧系分布结晶实验中，本方法提供两种实例：(1)密度相近的相或相邻二元镧系元素可以利用分离结晶的方法进行分离，在首次分离过程中分离比可以达到3左右的；(2)密度相差较大的二元镧系元素分离可以根据密度不同选择合适的溶剂利用浮沉法一步分离获得较高的分离比，如Nd和Dy分离比可达1000左右；与传统分布结晶分离相比，本发明中提供的方法能实现镧系元素高效结晶分离，也能够实现两相混合镧系元素各自形成组分，利用浮沉法实现分离镧系元素的目的。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是本发明中镧系元素与硼酸反应式示意图；

图2是本发明方法中分离原理示意图；

图3是本发明方法中生成晶体示意图；

图4是本发明中实施例一的粉末衍射图；

图5是本发明中实施例一的分离因子和产率结果数据；

图6是本发明中实施例二的粉末衍射图；

图7是本发明中实施例二和实施例三的分离因子和产率结果数据；

图8是本发明中实施例三的粉末衍射图；

图9是本发明中实施例四的粉末衍射图；

图10是本发明中实施例四的分离因子和产率结果数据；

图11是本发明中实施例五的粉末衍射图；

图12是本发明中实施例五的悬浮物使用能量色散X射线光谱仪测得的质量百分比数据；

图13是本发明中实施例五的沉淀物使用能量色散X射线光谱仪测得的质量百分比数据；

图14是本发明中实施例五的分离因子和产率结果数据。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例一：钕钐(NdSm)的分离

将0.3mmol NdCl₃·6H₂O、0.3mmolSmCl₃·6H₂O和4.5mmolH₃BO₃置于10ml聚四氟乙烯反应釜中，加去离子水0.1ml，密封，升温至190℃，加热3天，后以3-4oC/h速率冷却至室温，产物用大量沸水洗涤，将洗液收集到100ml容量瓶中定容，所得晶体产物用乙醇洗涤后于室温下晾干。

对生成的晶体用粉末衍射仪表征，如图4所示，证明该掺杂反应只生成一种结构类型的晶体，该晶体与NdBOCl晶体具有相同的结构；将晶体先用浓硝酸溶解，后稀释至低酸度，用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-Ms)测定各元素的浓度，将洗液同样用ICP-Ms测定其各元素浓度，进而求得分离因子和产率，结果如图5中表格所示。

实施例二：钕镝(NdDy)的分离

将0.3mmolNdCl₃·6H₂O、0.3mmolDyCl₃·6H₂O和4.5mmolH₃BO₃按1:1:15比例置于10ml聚四氟乙烯反应釜中，加去离子水0.1ml，密封，升温至200℃，加热3天，后以3-4oC/h速率冷却至室温，产物用大量沸水洗涤，所得晶体产物用乙醇洗涤后于室温下晾干，洗液收集到100ml容量瓶中定容。

对生成晶体用粉末衍射仪表征，如图6所示，证明该掺杂反应只生成一种结构类型的晶体，且该晶体与NdBOCl晶体具有相同的结构；将晶体先用浓硝酸溶解，后稀释至低酸度，用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-Ms)测定各元素的浓度，所得洗液同样用ICP-Ms测定其各元素浓度，进而求得分离因子和产率，结果如图7中表格的取样1所示。

实施例三：钕镝(NdDy)的分离

将0.3mmolNdCl₃·6H₂O、0.3mmolDyCl₃·6H₂O和6.0mmolH₃BO₃按1:1:20比例置于10ml聚四氟乙烯反应釜中，加去离子水0.1ml，密封，升温至210℃，加热7天，后以3-4oC/h速率冷却至室温，产物用大量沸水洗涤，所得产物晶体用乙醇洗涤后于室温下晾干，洗液收集到100mL容量瓶中定容。

对生成的产物用粉末衍射仪表征，如图8所示，证明其产物包含三种不同结构的晶体类型(NdBOCl，DyBO-1和DyBO-2)。

将产物放入溴仿中，搅匀，静置一段时间，由于不同结构晶体的密度不同而选择性悬浮或沉淀在溴仿溶液中，将悬浮产物和沉淀产物分离并用乙醇洗涤，干燥。

对分离后的晶体用粉末衍射仪表征，如图8所示，证明其上层悬浮物与NdBOCl具有相同的结构，而下层沉淀物与DyBO-1和DyBO-2具有相同的结构。所得产物分别用浓硝酸溶解，后稀释用ICP-Ms测定各元素浓度，计算分离因子，同时测得洗液中各元素的浓度，进而计算产率，结果如图7中表格取样2所示。

实施例四：铈铕(CeEu)的分离

将0.3mmolCeCl₃·6H₂O、0.3mmolEuCl₃·6H₂O和4.5mmolH₃BO₃按1:1:15比例置于10ml聚四氟乙烯反应釜中，加去离子水溶解，密封，升温至200℃，加热3天，后以3-4oC/h速率冷却至室温，产物用大量沸水洗涤，所得晶体产物用乙醇洗涤后于室温下晾干，洗液收集到100ml容量瓶中定容。

对生成晶体用粉末衍射仪表征，如图9所示，证明该掺杂反应只生成一种结构类型的晶体，且该晶体与CeBOCl晶体具有相同的结构；将晶体先用浓硝酸溶解，后稀释至低酸度，用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-Ms)测定各元素的浓度，所得洗液同样用ICP-Ms测定其各元素浓度，结果如图10中表格所示。

实施例五：铈镥(CeLu)的分离

将0.3mmolCeCl₃·6H₂O、0.3mmolLuCl₃·6H₂O和4.5mmolH₃BO₃按1:1:15比例置入10ml聚四氟乙烯反应釜中，加去离子水0.1ml，密封，升温至200℃，加热5天，后以3-4oC/h速率冷却至室温，产物用大量沸水洗涤，所得晶体产物用乙醇洗涤后于室温下晾干，洗液收集到100ml容量瓶中定容。

对生成的产物用粉末衍射仪表征，如图10所示，证明其产物包含三种不同结构的晶体类型(CeBOCl,LuBO-1和LuBO-2)。

将产物放入溴仿中，搅匀，静置一段时间，由于不同结构晶体的密度不同而选择性悬浮或沉淀在溴仿溶液中，将悬浮产物和沉淀产物分离并用乙醇洗涤，干燥。

对分离后的晶体用粉末衍射仪表征，如图11所示，证明其上层悬浮物与CeBOCl具有相同的结构，而下层沉淀物与LuBO-1和LuBO-2具有相同的结构。所得产物分别用能量色散X射线光谱仪(EDS)测得其元素质量百分比，如图12、13所示，进而求得分离因子和产率，结果如图14中表格所示。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。