本发明属于钴锰多金属矿综合利用领域，涉及一种钴锰多金属氧化矿选冶联合回收锰的方法。
背景技术：
钴锰多金属氧化矿泛指富含钴、镍、铜、锰、铁等多种有价元素的多金属复杂氧化矿，分为海底多金属结核、海底富钴结壳、陆地伴生多金属氧化锰矿等，其主要有用元素包括锰、镍、钴、铜等，且锰的经济价值最大。其中深海多金属结核是以水铁锰氧化物为主，伴生大量铜、钴、镍以及稀土、稀散有价金属，属于21世纪最具开采价值的海洋矿产资源之一，主要分布于太平洋、大西洋和印度洋水深为2000～6000m的大洋海底表层，储量丰富。深海富钴结壳与多金属结核一样，亦属于一种以铁锰水合氧化物为主要的海底金属矿物；但与多金属结核不同的是，富钴结壳钴含量高，最高可达1.5％以上，而铜、镍含量较低，由于其主要矿物为铁锰氧化物，故而又称富钴铁锰结壳。但由于钴锰多金属矿中的锰矿物与脉石等杂质矿物紧密共生，直接物理选矿无法分离富集，目前公开的研究方法都是通过直接冶炼回收锰，大致分为火法冶炼和湿法冶炼。火法冶炼主要是将钴锰多金属矿在高温下进行还原熔炼，将镍、钴、铜还原进入合金，而锰被还原进入熔炼炉渣中，由于采用高温熔融还原，能耗高，且锰与脉石矿物杂质未能分离，导致炉渣中的锰含量低，影响后续加工。湿法冶炼则是在酸性浸出的方法从钴锰多金属矿或其氨浸渣中回收锰，但酸浸时，镍、钴、铜等金属与锰同时被浸出进入溶液中，导致锰浸出液中重金属杂质含量高，需要通过沉淀、萃取分离等方法预先将这些杂质除去，然后碳化沉淀回收锰，锰的综合回收流程复杂、成本高。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种以钴锰多金属氧化矿为原料，通过选冶联合实现低成本综合回收锰的方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种钴锰多金属氧化矿选冶联合回收锰的方法，将钴锰多金属氧化矿破碎、细磨后经还原氨转化得到转化渣，将转化渣与适量水混合后加入适量调整剂调成矿浆，将调好的矿浆引入浮选机，同时加入捕收剂和起泡剂，控制矿浆pH值6～11，经充气、刮泡，泡沫产品经固液分离得到锰精矿。所述的还原氨转化是还原焙烧氨转化或直接还原氨转化中的一种。所述调整剂为水玻璃、六偏磷酸钠、单宁酸、羧甲基纤维素、碳酸钠、硫酸中的一种或多种。所述捕收剂为脂肪酸捕收剂、烃基磺酸捕收剂、烷基硫酸钠捕收剂中的一种或多种。所述起泡剂为2号油或脂肪醇或二者的混合物。
进一步地，所述的还原焙烧氨转化，其过程为：将细磨后的钴锰多金属氧化矿先进行还原焙烧，得到还原焙砂，然后将还原焙砂与氨性溶液混合搅拌，同时通入空气或氧气进行氧化，混合搅拌时间1～4h，然后固液分离得到转化渣。
进一步地，所述的直接还原氨转化，其过程为：将细磨后的钴锰多金属氧化矿直接与氨性溶液混合搅拌，同时加入适量还原剂，混合搅拌时间1～4h，然后固液分离得到转化渣，所述还原剂为二氧化硫、亚硫酸盐、铜粉、亚铜盐、一氧化碳中的一种或多种。
进一步地，浮选时可以加入适量还原剂，所述还原剂为亚硫酸铵、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠中的一种或多种。
进一步地，浮选时，将转化渣用水调成固体质量浓度10～30％的矿浆，用硫酸调整pH值至6～7.5，优选6～7，然后加入调整剂、捕收剂和起泡剂进行浮选。
进一步地，所述调整剂至少应包括水玻璃、六偏磷酸钠中的一种，所述捕收剂为油酸、油酸钠、氧化石蜡皂中的一种或两种，所述起泡剂为2号油或甲基异丁基甲醇。
进一步地，所述调整剂、捕收剂、起泡剂的加入量以转化渣干渣计，分别为：水玻璃用量为1000～5000g/t，六偏磷酸钠用量为20～100g/t，油酸或油酸钠用量为500～2000g/t，2号油或甲基异丁基甲醇用量为20～100g/t。
进一步地，捕收剂中可以加入石油磺酸钠做增效剂，石油磺酸钠用量按转化渣干渣计为100～1000g/t。
进一步地，所述钴锰多金属氧化矿为海底多金属结核、海底富钴结壳、陆地伴生多金属氧化锰矿中的一种或多种。
本发明通过还原和氨性溶液处理，将钴锰多金属氧化矿中四价锰转化为二价锰并沉淀在转化渣中，从而使矿石中的锰矿物与脉石等杂质矿物解离，同时将矿石中的重金属元素浸出去除，然后通过浮选从转化渣中分离富集锰，并可在浮选时有效去除磷等有害元素，获得优质的锰精矿，具有锰回收成本低、工艺简单、锰精矿产品质量好等优点。本发明还通过添加适量还原剂调浆和控制矿浆pH近中性条件下浮选，以改善锰矿物的可浮性能，进一步提高锰的选矿回收率和精矿产品质量。
具体实施方式
将钴锰多金属氧化矿经还原焙烧后用氨性溶液混合搅拌，搅拌同时通入空气氧化，然后过滤得到转化渣，或者是将钴锰多金属氧化矿在氨性溶液中直接还原转化得到转化渣；将转化渣与适量水混合后加入适量调整剂调成矿浆，将调好的矿浆引入浮选机，同时加入捕收剂和起泡剂，控制矿浆pH值6～11，优选6～7，经充气、刮泡，泡沫产品经固液分离得到锰精矿。
在实施时，调整剂可以是水玻璃、六偏磷酸钠、单宁酸、羧甲基纤维素、硫酸中的一种或多种，至少应包括水玻璃、六偏磷酸钠中的一种。捕收剂为脂肪酸捕收剂、烃基磺酸捕收剂、烷基硫酸钠捕收剂中的一种或多种。起泡剂为2号油或脂肪醇或二者的混合物。
在一些实施方案中，捕收剂中可以加入石油磺酸钠做增效剂。
在一些实施方案中，可以加入适量亚硫酸铵、亚硫酸钠或连二亚硫酸钠做还原剂，以提高锰的浮选分离与富集效果。
用以下非限定性实施例对本发明的方法作进一步的说明，以有助于理解本发明的内容及其优点，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书决定。
实施例1
将含锰21％、磷0.2％的钴锰多金属氧化矿粉还原焙烧后加入到总氨浓度100g/L的氨-碳酸铵溶液中搅拌，并通入空气于50℃反应4h，然后过滤、洗涤，将滤饼用水调制成固体质量浓度20％的矿浆，然后用硫酸调整矿浆pH值至6.5，然后加入水玻璃和六偏磷酸钠调浆，水玻璃和六偏磷酸钠的加入量分别为1000g/t和30g/t，然后加入油酸钠和甲基异丁基甲醇，油酸钠和甲基异丁基甲醇的用量分别为500g/t和30g/t，然后引入浮选槽鼓空气浮选，泡沫产品收集、过滤，得到含锰36％、含磷0.03％的锰精矿，锰回收率87％。
实施例2
将含锰21％、磷0.2％的钴锰多金属氧化矿粉还原焙烧后加入到总氨浓度100g/L的氨-碳酸铵溶液中搅拌，并通入空气于50℃反应4h，然后过滤、洗涤，将滤饼用水调制成固体质量浓度20％的矿浆，加入适量亚硫酸钠，然后用硫酸调整矿浆pH值至6.5，然后加入水玻璃和六偏磷酸钠调浆，水玻璃和六偏磷酸钠的加入量分别为1000g/t和30g/t，然后加入油酸钠和2号油，油酸钠和2号油的用量分别为500g/t和30g/t，然后引入浮选槽鼓空气浮选，泡沫产品收集、过滤，得到含锰38％、含磷0.03％的锰精矿，锰回收率89％。
实施例3
将钴锰多金属氧化矿粉还原焙烧后加入到总氨浓度100g/L的氨-碳酸铵溶液中搅拌，并通入空气于50℃反应4h，然后过滤、洗涤，将滤饼用水调制成固体质量浓度20％的矿浆，然后加入水玻璃和六偏磷酸钠调浆得到pH 9的矿浆，水玻璃和六偏磷酸钠的加入量分别为1000g/t和30g/t，然后加入油酸钠、石油磺酸钠和2号油，油酸钠、石油磺酸钠和2号油的用量分别为300g/t、100g/t和50g/t，然后引入浮选槽鼓空气浮选，泡沫产品收集、过滤，得到锰精矿。
实施例4
将钴锰多金属氧化矿粉还原焙烧后加入到总氨浓度100g/L的氨-碳酸铵溶液中搅拌，并通入空气于50℃反应4h，然后过滤、洗涤，将滤饼用水调制成固体质量浓度20％的矿浆，然后加入水玻璃和六偏磷酸钠调浆得到pH 10的矿浆，水玻璃和六偏磷酸钠的加入量分别为1000g/t和30g/t，然后加入油酸钠和2号油，油酸钠和2号油的用量分别为500g/t和50g/t，然后引入浮选槽鼓空气浮选，泡沫产品收集、过滤，得到锰精矿。
实施例5
将含锰21％的钴锰多金属氧化矿粉用含有亚铜离子的氨-硫酸铵溶液混合于50℃下搅拌转化2h，然后过滤、洗涤，将滤饼用水调制成固体质量浓度20％的矿浆，然后用硫酸调整矿浆pH值至6.5，然后加入水玻璃和六偏磷酸钠调浆，水玻璃和六偏磷酸钠的加入量分别为1000g/t和30g/t，然后加入油酸钠和甲基异丁基甲醇，油酸钠和甲基异丁基甲醇的用量分别为500g/t和30g/t，然后引入浮选槽鼓空气浮选，泡沫产品收集、过滤，得到含锰33％、含磷0.05％的锰精矿，锰回收率82％。
实施例6
将含锰25％的钴锰多金属氧化矿粉用含有亚铜离子的氨-碳酸铵溶液混合于50℃下搅拌转化2h，然后过滤、洗涤，将滤饼用水调制成固体质量浓度20％的矿浆，然后用硫酸调整矿浆pH值至6.9，然后加入水玻璃和六偏磷酸钠调浆，水玻璃和六偏磷酸钠的加入量分别为1000g/t和30g/t，然后加入油酸钠和甲基异丁基甲醇，油酸钠和甲基异丁基甲醇的用量分别为500g/t和30g/t，然后引入浮选槽鼓空气浮选，泡沫产品收集、过滤，得到含锰35％、含磷0.05％的锰精矿。