本发明涉及合金技术领域，尤其涉及一种梯度分布硬质合金及其制备方法。
背景技术：
硬质合金是由难熔金属的硬质化合物和粘结金属通过粉末冶金工艺制成的一种合金材料。硬质合金具有硬度高、耐磨、强度和韧性较好、耐热、耐腐蚀等一系列优良性能，特别是它的高硬度和耐磨性，即使在500℃的温度下也基本保持不变，在1000℃时仍有很高的硬度。硬质合金作为一类特殊工具材料已经广泛用于制造切削工具、刀具、钻具和耐磨零部件，广泛应用于军工、航天航空、机械加工、冶金、石油钻井、矿山工具、电子通讯、建筑等领域。
申请号为201510541956.7的中国专利公开了一种硬质合金材料，所述硬质合金材料由以下重量百分比的组分组成：1～20％粘结相，80～99％硬质相，所述硬质相由WC和TiAlCN组成，所述WC占所述硬质合金材料的重量百分比为60～98.5％，所述TiAlCN占所述硬质合金材料的重量百分比为0.5～20％。现有技术提供的这种硬质合金能够使硬质相具有较高的硬度和抗氧化性能，能够提高制得的硬质合金工具的高温强度、硬度和韧性，TiAlCN硬质相还能够细化WC硬质相晶粒，提高硬质合金的硬度、强度和韧性；TiAlCN硬质相在硬质合金高温使用过程中，能够在工具表面能够形成致密氧化物保护膜，抗氧化温度达到800℃以上，并且抗硫化和抗各种介质腐蚀，硬质合金工具可在高温和恶劣的环境下工作。但是这种硬质合金的不能同时具有较好的断裂韧性、耐磨性和硬度，限制了其广泛应用。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种梯度分布硬质合金及其制备方法，本发明提供的梯度分布硬质合金同时具有较好的断裂韧性、硬度和耐磨性。
本发明提供了一种梯度分布硬质合金，所述梯度分布硬质合金截断面由表及里Co含量由低到高变化，WC晶粒尺寸由小到大变化。
优选的，Co含量由低到高从5～50％梯度连续变化。
优选的，Co含量在由表及里100～50000μm厚度范围内变化。
优选的，WC晶粒尺寸由小到大从100～10000nm梯度连续变化。
优选的，WC晶粒尺寸在由表及里100～50000μm厚度范围内变化。
本发明提供了一种上述技术方案中的梯度分布硬质合金的制备方法，包括：
将WC-xCo硬质合金颗粒进行激光选区熔化3D直接打印，得到梯度分布硬质合金；
x为5～50％；WC-xCo硬质合金颗粒中WC的晶粒尺寸为100～10000nm。
优选的，WC-xCo硬质合金颗粒的制备方法为雾化干燥制粒法或滚动制粒法。
优选的，激光选区熔化3D直接打印法包括以下步骤：
(1)将WC-xCo硬质合金颗粒平铺后加热形成当前层；
(2)采用激光束按照预设的当前层截面轮廓进行扫描，使WC-xCo硬质合金颗粒烧结，形成截面层；
(3)在截面层上再次平铺WC-xCo硬质合金颗粒重复上述步骤(1)～(2)的操作过程，直至得到预设形状的硬质合金。
优选的，重复步骤(1)～(2)的操作过程中每次采用Co含量和/或WC晶粒尺寸不同的WC-xCo硬质合金颗粒。
优选的，步骤(2)中激光束的功率为375～425W；
光斑直径为30～200μm；
扫描的间距为0.05～0.07mm；
扫描的速度为1000～1400mm/s；
能量密度能达到106～107W/cm2。
本发明在采用激光选区熔化3D直接打印法制备硬质合金的过程中，每层铺设Co含量和/或WC晶粒尺寸不同的硬质合金颗粒，这种方法能够制备得到表层Co含量较低，沿厚度方向Co含量实现从低到高梯度变化的硬质合金，和/或表层WC晶粒小，沿厚度方向WC晶粒实现由小到大梯度变化的硬质合金，实现了WC粒度以及Co含量的双重梯度分布，使本发明提供的梯度分布硬质合金同时具有较好的断裂韧性、耐磨性和硬度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的硬质合金产品的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种梯度分布硬质合金，所述梯度分布硬质合金截断面由表及里Co含量由低到高变化，WC晶粒粒度由小到大变化。
在本发明中，Co含量由低到高优选从5～50％梯度连续变化，更优选从15～35％梯度连续变化。在本发明中，Co含量优选在由表及里100～50000μm的厚度范围内变化，更优选在500～2000μm的厚度范围内变化。
在本发明中，WC晶粒尺寸由小到大优选从100～10000nm梯度连续变化，更优选从300～1000nm梯度连续变化。在本发明中，WC晶粒尺寸优选在由表及里100～50000μm厚度范围内变化，更优选在500～2000μm厚度范围内变化。
本发明提供了一种上述技术方案中的梯度分布硬质合金的制备方法，包括：
将WC-xCo硬质合金颗粒进行激光选区熔化3D直接打印，得到梯度分布硬质合金；
x为5～50％；WC-xCo硬质合金颗粒中WC的晶粒尺寸为100～10000nm。
在本发明中，x优选为15～35％。在本发明中，WC-xCo硬质合金颗粒中WC的晶粒尺寸优选为300～1000nm。在本发明中，WC-xCo硬质合金颗粒中Co质量含量优选为5～50％，更优选为15～35％。在本发明中，WC-xCo硬质合金颗粒中WC的质量含有优选为50～95％，更优选为65～85％。在本发明中，WC-xCo硬质合金颗粒的粒径优选为20～100μm，更优选为30～60μm。本发明对WC-xCo硬质合金颗粒的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的成分为WC和Co的硬质合金颗粒即可，可由市场购买获得，也可制备得到，如采用雾化干燥制粒法或滚动制粒法制备得到。
本发明对雾化干燥制粒法制备WC-xCo颗粒的具体方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的雾化干燥制粒法的技术方案即可：将WC和Co粉体按比例混合，将得到的混合物在高温炉内熔化使其成为料液作为前驱体溶液；也可将WC料液和Co料液直接混合，得到前驱体溶液。将得到的前躯体溶液经雾化器雾化后，由载气带入高温反应炉中，在反应炉中瞬间完成溶剂蒸发、溶质沉淀形成固体颗粒，经过颗粒干燥、热分解、烧结成型等一系列物理化学过程，最终得到WC-xCo颗粒。在本发明中，WC和Co粉体混合比例与欲得到的WC-xCo颗粒中各成分的质量含量一致。
在本发明中，所述WC-xCo颗粒的滚动制粒方法可以为：
将WC、Co和石蜡混合，得到混合物；
将混合物依次进行湿磨、干燥制粒、过筛、脱蜡和烧结，得到WC-xCo颗粒。
在本发明中，石蜡的用量优选为混合物的1～3wt％，更优选为1.5～2.5wt％，最优选为2wt％。在本发明中，WC和Co的用量比例与欲得到的WC-Co颗粒中各成分的质量含量一致。在本发明中，所述WC-xCo颗粒中WC的粒径优选为100～10000nm，更优选为300～1000nm。在本发明中，湿磨的球磨速度优选为150～250r/min，更优选为180～220r/min，最优选为200r/min。在本发明中，湿磨的时间优选45～55小时，更优选为48～52小时，最优选为50小时。在本发明中，干燥的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃，最优选为60℃。在本发明中，脱蜡优选在氢气中进行。在本发明中，脱蜡的温度优选为450～550℃，更优选为480～520℃，最优选为500℃。在本发明中，脱蜡的时间优选为1～3小时，更优选为1.5～2.5小时，最优选为2小时。在本发明中，烧结优选在真空中进行。在本发明中，烧结的温度优选为1000～1300℃，更优选为1150～1250℃，最优选为1200℃。
在本发明中，激光选区熔化3D直接打印法在打印过程中优选先排胶后打印，普通的3D打印过程为先打印后排胶，本发明采用直接打印法打印之后即可获得硬质合金产品，无需再进行排胶的工序。在本发明中，将WC-xCo硬质合金颗粒进行激光选区熔化3D直接打印法之前，对WC-xCo硬质合金颗粒排胶处理的方法优选为：
将WC-xCo硬质合金颗粒在400～450℃，氢气气氛下，保温1～2小时。在本发明中，激光选区熔化3D直接打印法优选包括以下步骤：
(1)将WC-xCo硬质合金颗粒平铺后加热形成当前层；
(2)采用激光束按照预设的当前层截面轮廓进行扫描，使WC-xCo硬质合金颗粒烧结，形成截面层；
(3)在截面层上再次平铺WC-xCo硬质合金颗粒重复上述步骤(1)～步骤(2)的操作过程，直至得到预设形状的硬质合金。
在本发明中，步骤(1)中加热的温度优选为1250～1450℃，更优选为1280～1420℃，更优选为1300～1400℃，更优选为1320～1480℃，最优选为1320～1480℃。在本发明中，步骤(2)中激光束的功率优选为375～425W，更优选为380～420W，更优选为390～410W，最优选为400W。在本发明中，步骤(2)中的扫描的间距优选为0.05～0.07mm，更优选为0.055～0.065mm，最优选为0.06mm。在本发明中，步骤(2)中的扫描速度优选为800～1500mm/s，更优选为900～1300mm/s，最优选为1000～1200mm/s。在本发明中，步骤(2)中的光斑直径优选为30～70μm，更优选为40～60μm，最优选为45～55μm。在本发明中，所述步骤(2)中激光束的能量密度优选为106～107W/cm2，更优选为107W/cm2。
本发明在采用激光选区熔化3D直接打印法制备梯度分布硬质合金的过程中，优选采用不同Co含量和/或不同WC晶粒尺寸的WC-xCo硬质合金颗粒制备，即在步骤(3)中重复步骤(1)～(2)的过程中每次采用不同Co含量和/或不同WC晶粒尺寸的硬质合金颗粒形成当前层。本发明优选利用激光选区熔化3D直接打印法对每层原料中硬质合金颗粒中的WC晶粒尺寸和Co含量进行精确控制，实现制备得到的梯度硬质合金表层贫Co且WC晶粒细小，沿厚度方向Co含量实现梯度变化的硬质合金。由于激光选区熔化3D直接打印法制备硬质合金过程中是分层制备的，每层较薄使得最终制备得到的硬质合金中Co含量从表层到芯部呈现连续的梯度变化，而且这种梯度硬质合金在每个梯度层内结构均匀致密，各梯度层间界面能在熔化状态下结合，力学强度高、表层硬度和耐磨性好，内部断裂韧性好。在本发明中，所述激光选区熔化3D直接打印法过程中Co含量不同的每层梯度层的铺粉厚度优选为30～200微米，更优选为50～180微米，更优选为80～150微米，最优选为100～120微米。在本发明中，Co含量不同的WC-xCo硬质合金颗粒的铺粉厚度可以相同也可以不同。在本发明中，制备得到的梯度硬质合金中Co含量从表层到芯部的含量变化优选为5％～50％，更优选为10％～40％，最优选为15％～35％。在本发明中，梯度硬质合金中从表层到芯部相邻两层梯度层中Co含量降低2～10％，优选为4～6％。
本发明优选利用激光选区熔化3D直接打印法对每层原料中WC-xCo硬质合金颗粒中的WC粒度尺寸进行精确控制，实现制备表层WC粒度小，沿厚度方向WC粒度实现梯度变大的梯度硬质合金。由于激光选区熔化3D直接打印法制备硬质合金过程中是分层制备的，每层较薄使得最终制备得到的梯度硬质合金中WC晶粒尺寸从表层到芯部呈现连续的由小到大的梯度变化，而且这种梯度硬质合金在每个梯度层内结构均匀致密，各梯度层间界面能在熔化状态下结合，力学强度高、断裂韧性好、高温下抗氧化性能好、抗热震性能好。在本发明中，激光选区熔化3D直接打印法过程中WC晶粒尺寸不同的每层梯度层的铺粉厚度优选为30～200微米，更优选为50～180微米，更优选为80～150微米，最优选为100～120微米。在本发明中，WC晶粒尺寸不同的梯度层的厚度可以相同也可以不同。在本发明中，梯度硬质合金中WC晶粒尺寸从表层到芯部的大小变化优选为10～100μm，更优选为20～80μm，最优选为30～60μm。在本发明中，梯度硬质合金中从表层到芯部相邻两层梯度层中WC晶粒尺寸平均增大50～400nm，优选为100～200nm。
本发明制备得到WC粒度从表层到芯部由小到大梯度连续变化的梯度硬质合金，这种硬质合金产品能够实现表层具有高硬度与耐磨性、芯部具有高韧性的优点。与现有技术相比，其他的烧结方法无法精确的实现这种Co含量由表层到芯部由少到多的梯度连续变化以及WC晶粒尺寸由表层到芯部由小到大的梯度连续变化，本发明可实现WC晶粒尺寸与Co含量双重的梯度分布。而且，本发明提供的方法成型后制备的Co含量和/或WC晶粒尺寸梯度分布硬质合金产品的整体几何尺寸公差范围在±(0.05～2.5)mm内。本发明通过采用WC-xCo硬质合金颗粒并结合特定的烧结工艺使制备得到的梯度硬质合金同时具有较好的断裂韧性、硬度以及耐磨性。
图1为本发明提供的硬质合金产品的结构示意图，由不同Co含量和WC晶粒度的WC-xCo硬质合金颗粒3D打印形成，采用三角形的大小代表WC-xCo硬质合金颗粒中WC的晶粒粒度，图像颜色的深浅代表Co的含量，可以看出在硬质合金产品内部Co含量较高而且WC晶粒较大，硬质合金表层，Co含量较少WC晶粒较小。
本发明采用激光选区熔化3D直接打印法制备梯度分布硬质合金，烧结时间短、冷却速度快，能够防止硬质合金颗粒长大，得到晶粒粒度为纳米级的硬质合金。而且，由于上述硬质合金产品具有沿截断面由表到里方向：Co含量由低变高和WC晶粒尺寸由小变大的结构特性，现有技术中的液相烧结的方法是无法烧结制备得到这种梯度分布硬质合金的，而采用激光选区熔化3D直接打印法能够进行快速烧结，从而保证烧结后得到的硬质合金中WC晶粒的整体生长得到抑制，并且实现Co含量和WC晶粒尺寸的双重梯度分布。
本发明提供的梯度硬质合金可用于制备工具，如制备切削刀具以及基础建设(如质构工具)、矿产开发、石油钻井等领域的专用工具。
本发明采用选区激光熔化法以特定成分的硬质合金颗粒为原料制备梯度分布硬质合金，本发明中的梯度分布硬质合金兼具耐磨性和韧性的优势，选区激光熔化法能够快速熔化并快速凝固，可以有效控制硬质合金颗粒在液相烧结过程中的长大，从而提高硬质合金的耐磨性和强度；本发明选择特定的原料以及制备方法，在制备原料和制备方法的共同作用下，使得到的硬质合金具有较好的韧性、硬度和耐磨性。
另外，现有技术中一般采用热压法、热等静压、放电等离子烧结、微波烧结等技术制备硬质合金，现有技术提供的方法制备硬质合金的成本高，而且难以制备形状复杂的硬质合金材质的工具。本发明采用激光选区熔化3D直接打印法(SLM)能够高效制备任意特殊形状的硬质合金，可以节省大量的模具制造成本和机加工成本。本发明采用的激光选区熔化3D直接打印法为一种直接3D打印方法，传统的间接3D打印法需要漫长的低温脱胶和高温烧结过程，得到的产品尺寸收缩大、精度难以控制；本发明提供的直接3D打印法将打印和烧结一步到位，具有高效和高精度的优势。
按照ASTM E399测试了本发明提供的梯度分布硬质合金的断裂韧性，结果表明，本发明提供的梯度分布硬质合金内部的断裂韧性高达11MPa·m1/2。
按照ASTM B611测试了本发明提供的梯度分布硬质合金的耐磨性，结果表明，本发明提供的梯度分布硬质合金的耐磨性达到2.5krev/mm3。
测试本发明提供的梯度分布硬质合金的维氏硬度，结果表明，本发明提供的梯度分布硬质合金的维氏硬度高达2000。
本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品。
实施例1
1)按照下述方法制备得到WC-5Co球形硬质合金颗粒：
将Co、WC和石蜡混合，得到混合物；将所述混合物依次在球磨速度为200r/min下进行48小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在1200℃真空条件下进行烧结，得到WC-5Co球形粉体颗粒。本发明实施例1制备得到的WC-5Co球形粉体颗粒的粒径为50μm，成分为95wt.％WC和5wt.％Co，其中WC的晶粒尺寸为100nm。
按照上述方法制备得到WC-10Co球形硬质合金颗粒，其中WC的晶粒尺寸为150nm；WC-15Co球形硬质合金颗粒，其中WC的晶粒尺寸为200nm；WC-20Co球形硬质合金颗粒，其中WC的晶粒尺寸为300nm；WC-30Co球形硬质合金颗粒，其中WC的晶粒尺寸为400nm；WC-40Co球形硬质合金颗粒，其中WC的晶粒尺寸为500nm；WC-50Co球形硬质合金颗粒，其中WC的晶粒尺寸为600nm。
2)激光选区熔化(SLM)直接法3D制备硬质合金：
A)先打印2层WC-5Co球形硬质合金颗粒，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm，形成截面层；在截面层上平铺WC-10Co球形硬质合金颗粒，再打印2层，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm，形成截面层；在截面层上平铺WC-15Co球形硬质合金颗粒，再打印2层，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm，形成截面层；在截面层上平铺WC-20Co球形硬质合金颗粒，再打印2层，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm，形成截面层；在截面层上平铺WC-30Co球形硬质合金颗粒，再打印2层，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm，形成截面层；在截面层上平铺WC-40Co球形硬质合金颗粒，再打印2层，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm；上述打印过程中激光束的功率为400W；光斑直径为120μm；扫描的间距为0.07mm；扫描的速度为1000mm/s；能量密度能达到107W/cm2。
B)再打印厚度为50层的WC-50Co硬质合金颗粒，先打印一层，再铺粉打印一层依此打印50层，50层的总厚度约为2500μm。打印过程中激光束的功率为400W；光斑直径为80μm；扫描的间距为0.07mm；扫描的速度为1400mm/s；能量密度能达到107W/cm2。
C)再打印2层WC-40Co球形硬质合金颗粒，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm，形成截面层；在截面层上平铺WC-30Co球形硬质合金颗粒，再打印2层，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm，形成截面层；在截面层上平铺WC-20Co球形硬质合金颗粒，再打印2层，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm，形成截面层；在截面层上平铺WC-15Co球形硬质合金颗粒，再打印2层，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm，形成截面层；在截面层上平铺WC-10Co球形硬质合金颗粒，再打印2层，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm，形成截面层；在截面层上平铺WC-5Co球形硬质合金颗粒，再打印2层，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm，得到梯度分布硬质合金。上述打印过程中激光束的功率为400W；光斑直径为120μm；扫描的间距为0.07mm；扫描的速度为1000mm/s；能量密度能达到107W/cm2。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例1制备得到的梯度分布硬质合金的断裂韧性、耐磨性和硬度。测试结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例制备得到的硬质合金性能测试结果。
实施例2
1)按照下述方法制备得到WC-10Co球形硬质合金颗粒：
将Co、WC和石蜡混合，得到混合物；将所述混合物依次在球磨速度为200r/min下进行48小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在1200℃真空条件下进行烧结，得到WC-10Co球形硬质合金颗粒。本发明实施例2制备得到的WC-10Co球形硬质合金颗粒的粒径为50μm，成分为90wt.％WC和10wt.％Co，其中WC的晶粒尺寸为100nm。
按照上述方法制备得到WC-20Co球形硬质合金颗粒，其中WC的晶粒尺寸为300nm；WC-30Co球形硬质合金颗粒，其中WC的晶粒尺寸为400nm；WC-40Co球形硬质合金颗粒，其中WC的晶粒尺寸为500nm；WC-50Co球形硬质合金颗粒，其中WC的晶粒尺寸为600nm。
2)激光选区熔化(SLM)直接法3D制备硬质合金：
A)先打印2层WC-10Co球形硬质合金颗粒，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm，形成截面层；在截面层上平铺WC-20Co球形硬质合金颗粒，再打印2层，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm，形成截面层；在截面层上平铺WC-30Co球形硬质合金颗粒，再打印2层，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm，形成截面层；在截面层上平铺WC-40Co球形硬质合金颗粒，再打印2层，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm。上述打印过程中激光束的功率为400W；光斑直径为120μm；扫描的间距为0.07mm；扫描的速度为1000mm/s；能量密度能达到107W/cm2。
B)再打印厚度为50层的WC-50Co硬质合金颗粒，先打印一层，再铺粉打印一层依此打印50层，50层的总厚度约为2500μm。打印过程中激光束的功率为400W；光斑直径为80μm；扫描的间距为0.07mm；扫描的速度为1400mm/s；能量密度能达到107W/cm2。
C)再打印2层WC-40Co球形硬质合金粉体，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm，形成截面层；在截面层上平铺WC-30Co球形硬质合金颗粒，再打印2层，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm，形成截面层；在截面层上平铺WC-20Co球形硬质合金颗粒，再打印2层，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm，形成截面层；在截面层上平铺WC-10Co球形硬质合金颗粒，再打印2层，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm，得到梯度分布硬质合金。上述打印过程中激光束的功率为400W；光斑直径为120μm；扫描的间距为0.07mm；扫描的速度为1000mm/s；能量密度能达到107W/cm2。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例2制备得到的梯度分布硬质合金的断裂韧性、耐磨性和硬度，测试结果如表1所示。
实施例3
1)按照下述方法制备得到WC-5Co球形硬质合金颗粒：
将Co、WC和石蜡混合，得到混合物；将所述混合物依次在球磨速度为200r/min下进行48小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在1200℃真空条件下进行烧结，得到WC-5Co球形粉体颗粒。本发明实施例3制备得到的WC-5Co球形粉体颗粒的粒径为50μm，成分为95wt.％WC和5wt.％Co，其中WC的晶粒尺寸为200nm。
按照上述方法制备得到WC-10Co球形硬质合金颗粒，其中WC的晶粒尺寸为300nm；WC-15Co球形硬质合金颗粒，其中WC的晶粒尺寸为400nm；WC-20Co球形硬质合金颗粒，其中WC的晶粒尺寸为500nm；WC-30Co球形硬质合金颗粒，其中WC的晶粒尺寸为600nm；WC-40Co球形硬质合金颗粒，其中WC的晶粒尺寸为700nm；WC-50Co球形硬质合金颗粒，其中WC的晶粒尺寸为800nm。
2)激光选区熔化(SLM)直接法3D制备硬质合金：
A)先打印2层WC-5Co球形硬质合金颗粒，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm，形成截面层；在截面层上平铺WC-10Co球形硬质合金颗粒，再打印2层，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm，形成截面层；在截面层上平铺WC-15Co球形硬质合金颗粒，再打印2层，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm，形成截面层；在截面层上平铺WC-20Co球形硬质合金颗粒，再打印2层，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm，形成截面层；在截面层上再次平铺WC-30Co球形硬质合金颗粒，再打印2层，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm，形成截面层；在截面层上平铺WC-40Co球形硬质合金颗粒，再打印2层，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm。上述打印过程中激光束的功率为400W；光斑直径为120μm；扫描的间距为0.07mm；扫描的速度为1000mm/s；能量密度能达到107W/cm2。
B)再打印厚度为50层的WC-50Co硬质合金颗粒，先打印一层，再铺粉打印一层依此打印50层，50层的总厚度约为2500μm。打印过程中激光束的功率为400W；光斑直径为80μm；扫描的间距为0.07mm；扫描的速度为1400mm/s；能量密度能达到107W/cm2。
C)再打印2层WC-40Co球形硬质合金颗粒，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm，形成截面层；在截面层上平铺WC-30Co球形硬质合金颗粒，再打印2层，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm，形成截面层；在截面层上平铺WC-20Co球形硬质合金颗粒，再打印2层，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm，形成截面层；在截面层上再次平铺WC-15Co球形硬质合金颗粒，再打印2层，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm，形成截面层；在截面层上平铺WC-10Co球形硬质合金颗粒，再打印2层，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm，形成截面层；在截面层上平铺WC-5Co球形硬质合金颗粒，再打印2层，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm，得到梯度分布硬质合金。上述打印过程中激光束的功率为400W；光斑直径为120μm；扫描的间距为0.07mm；扫描的速度为1000mm/s；能量密度能达到107W/cm2。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例3制备得到的梯度分布硬质合金的断裂韧性、耐磨性和硬度，测试结果如表1所示。
实施例4
1)按照下述方法制备得到WC-15Co球形硬质合金颗粒：
将Co、WC和石蜡混合，得到混合物；将所述混合物依次在球磨速度为200r/min下进行48小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在1200℃真空条件下进行烧结，得到WC-15Co球形粉体颗粒。本发明实施例4制备得到的WC-15Co球形粉体颗粒的粒径为50μm，成分为85wt.％WC和15wt.％Co，其中WC的晶粒尺寸为100nm。
按照上述方法制备得到WC-20Co球形硬质合金颗粒，其中WC的晶粒尺寸为200nm；WC-25Co球形硬质合金颗粒，其中WC的晶粒尺寸为300nm；WC-30Co球形硬质合金颗粒，其中WC的晶粒尺寸为400nm；WC-35Co球形硬质合金颗粒，其中WC的晶粒尺寸为500nm。
2)激光选区熔化(SLM)直接法3D制备硬质合金：
A)先打印2层WC-15Co球形硬质合金粉体，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm，形成截面层；在截面层上平铺WC-20Co球形硬质合金颗粒，再打印2层，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm，形成截面层；在截面层上平铺WC-25Co球形硬质合金颗粒，再打印2层，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm，形成截面层；在截面层上平铺WC-30Co球形硬质合金颗粒，再打印2层，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm，形成截面层；在截面层上平铺WC-35Co球形硬质合金颗粒，再打印2层，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm。上述打印过程中激光束的功率为400W；光斑直径为100μm；扫描的间距为0.07mm；扫描的速度为1000mm/s；能量密度能达到107W/cm2。
B)再打印厚度为50层的WC-35Co硬质合金颗粒，先打印一层，再铺粉打印一层依此打印50层，50层的总厚度约为2500μm。打印过程中激光束的功率为400W；光斑直径为80μm；扫描的间距为0.07mm；扫描的速度为1400mm/s；能量密度能达到107W/cm2。
C)再打印2层WC-30Co球形硬质合金颗粒，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm，形成截面层；在截面层上平铺WC-25Co球形硬质合金颗粒，再打印2层，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm，形成截面层；在截面层上平铺WC-20Co球形硬质合金颗粒，再打印2层，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm，形成截面层；在截面层上平铺WC-15Co球形硬质合金颗粒，再打印2层，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm，得到梯度分布硬质合金。上述打印过程中激光束的功率为400W；光斑直径为120μm；扫描的间距为0.07mm；扫描的速度为1000mm/s；能量密度能达到107W/cm2。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例4制备得到的梯度硬质合金的断裂韧性、耐磨性和硬度，测试结果如表1所示。
实施例5
1)按照下述方法制备得到WC-8Co球形硬质合金颗粒：
将Co、WC和石蜡混合，得到混合物；将所述混合物依次在球磨速度为200r/min下进行48小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在1200℃真空条件下进行烧结，得到WC-15Co球形粉体颗粒。本发明实施例5制备得到的WC-8Co球形粉体颗粒的粒径为50μm，成分为92wt.％WC和8wt.％Co，其中WC的晶粒尺寸为200nm。
按照上述方法制备得到WC-20Co球形硬质合金颗粒，其中WC的晶粒尺寸为400nm；WC-25Co球形硬质合金颗粒，其中WC的晶粒尺寸为600nm；WC-30Co球形硬质合金颗粒，其中WC的晶粒尺寸为800nm；WC-35Co球形硬质合金颗粒，其中WC的晶粒尺寸为1000nm。
2)激光选区熔化(SLM)直接法3D制备硬质合金：
A)先打印2层WC-8Co球形硬质合金颗粒，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm，形成截面层；在截面层上平铺WC-20Co球形硬质合金颗粒，再打印2层，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm，形成截面层；在截面层上平铺WC-25Co球形硬质合金颗粒，再打印2层，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm，形成截面层；在截面层上平铺WC-30Co球形硬质合金颗粒，再打印2层，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm，形成截面层；在截面层上平铺WC-35Co球形硬质合金颗粒，再打印2层，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm。上述打印过程中激光束的功率为400W；光斑直径为100μm；扫描的间距为0.07mm；扫描的速度为800mm/s；能量密度能达到107W/cm2。
B)再打印厚度为50层的WC-35Co硬质合金颗粒，先打印一层，再铺粉打印一层依此打印50层，50层的总厚度约为2500μm。打印过程中激光束的功率为400W；光斑直径为80μm；扫描的间距为0.07mm；扫描的速度为1000mm/s；能量密度能达到107W/cm2。
C)再打印2层WC-30Co球形硬质合金颗粒，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm，形成截面层；在截面层上平铺WC-25Co球形硬质合金颗粒，再打印2层，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm，形成截面层；在截面层上平铺WC-20Co球形硬质合金颗粒，再打印2层，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm，形成截面层；在截面层上再次平铺WC-8Co球形硬质合金颗粒，再打印2层，先打印一层，再铺粉打印一层，该2层的总厚度约为100μm，得到梯度分布硬质合金。上述打印过程中激光束的功率为400W；光斑直径为120μm；扫描的间距为0.07mm；扫描的速度为800mm/s；能量密度能达到107W/cm2。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例5制备得到的梯度硬质合金的断裂韧性、耐磨性和硬度，测试结果如表1所示。
比较例1
1)按照下述方法制备得到WC-20Co球形硬质合金颗粒：
将Co、WC和石蜡混合，得到混合物；将所述混合物依次在球磨速度为200r/min下进行48小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在1200℃真空条件下进行烧结，得到WC-20Co球形粉体颗粒。本发明比较例1制备得到的WC-20Co球形粉体颗粒的粒径为50μm，成分为80wt.％WC和20wt.％Co，其中WC的晶粒尺寸为400nm。
2)激光选区熔化(SLM)直接法3D制备硬质合金：
将步骤1)制备的WC-20Co硬质合金颗粒在SLM(选区激光熔化)类型设备中平铺后在1450℃温度加热形成当前层；
采用激光束按照预设的当前层截面轮廓进行扫描，使硬质合金颗粒烧结，形成截面层；激光束的功率为400W，扫描间距为0.06mm，扫描速度为1000mm/s，光斑直径为70μm，能量密度能达到107W/cm2；
在截面层上再次平铺硬质合金颗粒重复上述步骤的操作过程，直至得到预设形状的硬质合金。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明比较例1制备得到的硬质合金的耐磨性、断裂韧性和硬度，结果如表1所示。
表1本发明实施例和比较例制备得到的硬质合金的性能测试结果
由以上实施例可知，本发明在采用激光选区熔化3D直接打印法制备硬质合金的过程中，每层铺设Co含量和/或WC晶粒尺寸不同的硬质合金颗粒，这种方法能够制备得到表层Co含量较低，沿厚度方向Co含量实现从低到高梯度变化的硬质合金，和/或表层WC晶粒小，沿厚度方向WC晶粒实现由小到大梯度变化的硬质合金，实现了WC粒度以及Co含量的双重梯度分布，使本发明提供的梯度分布硬质合金同时具有较好的断裂韧性、耐磨性和硬度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。