本发明涉及采矿工艺技术领域，具体涉及一种Ca2+离子溶液在离子型稀土矿原地浸矿工艺中作为收缩剂的应用。
背景技术：
“离子型稀土矿”现行的浸出方式主要有两种，一种为“池浸”，一种为“原地浸矿”。因“池浸”对生态环境带来很大的破坏与影响，我国对“离子型稀土矿”开采实行的采掘技术政策已将其淘汰。现行推行采用“原地浸矿”工艺，其工艺流程示意图如图1所示。
“原地浸矿”就是在不破坏矿区地表植被、不开挖表土的情况下，在含矿山体内部，按规定的方式和要求，开掘到达矿体内部的注液井(或孔)，将浸矿液通过注液井(孔)直接注入矿体。浸矿液中化学性质更为活泼的阳离子，将吸附在“载体矿物”表面和晶层间的化学性质活泼性较前者更差的稀土阳离子，交换解吸下来。
根据浸矿原理，电解质溶液在矿体内的运动，是一个“渗透→扩散→交换→再扩散→再渗透”的过程。显而易见，电解质溶液的整个运动过程，也就是稀土离子不断地被交换和解吸的过程。扩散动力是电解质溶液的浓度差，不断注入矿体的溶液(或顶水)挤出已发生交换作用的稀土浸矿液。在这不断地“浸矿”过程中，注入矿体内部的液体，业已逐步地演变成含稀土的“母液”(简称“母液”)，或称之为“浸出母液”。
在上述原理的指导下，原地浸矿的基本过程，一般按以下步骤进行：
(1)浸矿液注入注液井(孔)中，沿风化矿体的孔隙、裂隙(缝)、节理等通道，在自然重力及侧压力下进入矿体，浸润离子吸附型稀土矿物表面；
(2)溶液在自然重力和毛细管作用下，在矿体孔隙或通道中扩散，挤出矿体中的原吸附水。同时，浸矿液中活泼性阳离子，与矿物表面的次活泼性稀土阳离子发生交换，且稀土离子进入电解质溶液，在孔隙或通道中生成稀土母液；
(3)孔隙或通道中生成的稀土母液，被不断渗入的新鲜溶液挤出，随着新鲜溶液的不断介入，它们与矿物里层尚未发生交换作用的稀土离子继续发生交换解吸作用；
(4)挤出的地下水和形成的稀土母液到达地下水位后，逐渐提高原地浸取区域内含矿山体的原有地下水位，形成母液饱和层；
(5)饱和层母液达到一定的高度时，形成地下母液径流，流入地下收液系统(主要是通过导流收液孔、地下集液沟、收液巷道等；自然底板条件下，重点在地面构筑收液系统)，被集中回收；
(6)浸矿液注完后，加注顶水挤出剩留在矿体的稀土母液；
(7)地下收液系统收集的母液，输入地面储液系统；
(8)浸出母液进入湿法冶金系统，就地进行沉淀富集。
现有技术工艺中，浸矿液一般采用一定比例的硫酸铵溶液，它们是电解质溶液。在进行步骤(6)时，在浸矿液注完后，需加入顶水挤出剩留在矿体的稀土母液，加入的顶水一般为不含任何药剂的清洁水体。采用现有的工艺对含土壤的矿(山)体进行稀土浸出后，常常带来以下几个问题：
(1)现有工艺对所应用的浸矿剂及其浸矿机理，缺乏对药剂及浸矿机理上做文章，使它们如何在维护矿(山)体结构稳定性上发挥作用、如何在改善和提高土壤营养化等方面做出贡献。正因在这些方面都缺乏研究，故现有工艺与应用的药剂对上述问题无所作为。
(2)现有浸矿剂不能发挥维护矿(山)体的稳定性的作用。浸矿液与顶水通过矿(山)体内部的各种结构面，尤其是结构弱面后，降低结构面之间的摩擦力，使之易于产生沿结构弱面的滑移。当业主对技术掌握不够，工程布置不当时，易于发生“地质问题”，不稳定结构发生滑移，坍塌等地质现象。
(3)由于残余的硫酸根废水的流失，加重对环境的污染。
(4)现有技术工艺浸矿使用的浸矿剂，其周期较长。
(5)现有技术工艺使用的浸矿剂，环保超标，许多矿山停产整顿，多年未能复产。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的是提供一种Ca2+离子溶液在离子型稀土矿原地浸矿工艺中作为收缩剂的应用，旨在解决前述现有技术中存在的至少一项技术问题。
为实现上述目的，本发明提供Ca2+离子溶液在离子型稀土矿原地浸矿工艺中作为收缩剂的应用。
其中，所述离子型稀土矿原地浸矿工艺如本领域常规，一般其浸矿过程包括浸矿剂注入阶段(即浸矿的初、中期)和顶水注入阶段(即浸矿的后期)。在浸矿剂注入阶段注入浸矿剂，在顶水注入阶段注入顶水。其中，在浸矿剂注入阶段，所述浸矿剂是含有Ca2+离子作为收缩剂成分的浸矿剂，在顶水注入阶段，所述Ca2+离子溶液作为收缩剂加入到顶水中，与顶水一并注入。
优选地，当浸出母液中的稀土含量越过峰值并处在下降的过程中，停止浸矿剂注入，改为注入顶水(内含收缩剂)；当浸出母液中的稀土含量下降至0.1克/升时，停止注入顶水(内含收缩剂)并收液，结束浸矿。更优选地，当浸出母液中的稀土含量越过峰值并下降至(所述峰值的)80％～50％时，停止浸矿剂注入，改为注入顶水。
优选地，所述收缩剂的用量为0.2～0.5％，所述百分比是指收缩剂中Ca2+离子占顶水或浸矿剂的质量百分比。
优选地，所述Ca2+离子溶液是氯化钙溶液或硫酸钙溶液。其中浸矿剂中包含硫酸钙溶液作为收缩剂成分，顶水中加入氯化钙溶液作为收缩剂。
优选地，为了便于运输和保藏，所述收缩剂还可以进一步由氯化钙溶液结晶得到固体产品，即得到固体收缩剂。在浸矿过程中，若使用固体收缩剂，则先将固体收缩剂加水或酸复溶，得到液态的收缩剂并视具体情况调节或不调节pH值后使用；若使用液态的收缩剂，则可以直接将收缩剂加入顶水使用。在本发明中，所述收缩剂是在顶水注入阶段与顶水配合使用的，即将收缩剂加入到顶水中，并与顶水一起注入。
更优选地，所述收缩剂是以石灰为原料，经酸解得到氯化钙溶液，再经结晶得到固体产品，即得到固体收缩剂。
本发明取得了下述有益效果：
本发明在浸矿过程中开创性地引入收缩剂，减少了浸出后矿样(体)中残余浸矿剂的流失，降低了可能产生的对环境的污染风险。经过测算，在顶水中加入含钙质的“收缩剂”，并配合使用含有钙离子的浸矿剂，浸矿过程中，矿样收缩2％，使之矿粒微观结构更加致密，可以提高山(矿)体结构的稳定性，有利于减少山体滑坡、坍塌现象的发生。应用本发明的收缩剂后，使得浸矿过程环保全面达标，彻底改变了现有工艺环保指标严重超标的现象。
附图说明
图1是现有技术稀土矿“原地浸矿”工艺的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
如图1所示，现有的原地浸矿工艺，其浸矿过程包括浸矿剂注入阶段(即浸矿的初、中期)和顶水注入阶段(即浸矿的后期)。在浸矿剂注入阶段注入浸矿剂，在顶水注入阶段注入顶水。
在本领域，“离子型”稀土矿稀土的赋存性状，是由“四相八态”稀土矿物组成：①离子吸附相(含可交换性吸附态、专性吸附态；②胶体分散相(含胶体吸附态、凝胶态)；③独立矿物相(含表生矿物态、残留矿物态)；④晶格杂质相(含类质同象态、内潜同晶态)。由这“四相八态”的稀土矿物，即构成离子吸附型稀土矿中，所谓的“全相”稀土矿物。有关于“四相八态”其命名资料的来源为：《赣南花岗岩类风化壳离子吸附型稀土成矿规律研究》报告，赣南地质调查大队，1986。
其中，所述的“其它相态”稀土是指离子型稀土矿中，除“离子相”稀土矿物之外的、其余“相态”的稀土矿物。
本申请的发明人针对现有技术中存在的突出问题，开创性地在顶水中加入Ca2+离子溶液作为收缩剂，与顶水一并注入，同时使用含有Ca2+离子的浸矿剂。经实践证明，本发明中应用的收缩剂使矿体有一定的收缩作用，能够使得微小的矿粒结构结合得更为致密，从而导致由其组成的含矿矿体更致密，矿体更稳固。同时，还使黏土矿物结构中浸矿时嵌入其间的水化水分子被挤出，黏土矿物结构中的含水量减少，矿体饱和水含量更低，浸取液被更快地挤出，浸矿周期得到缩短。随着矿体内部含水量的抑制与减少，有助于矿体内摩擦力的增加。这两方面的作用，减小了矿体“不稳定体”的“失移”现象。
以下是具体实施例，通过具体的实施例来详细地了解本发明的实现及其技术效果。其中，REO是指稀土氧化物(rare earth oxide)，RE是指稀土(rare earth)。
实施例1液态收缩剂的制备
称取5kg石灰置于搅拌器中，缓慢加入浓度为33％的盐酸17.9L进行酸溶，控制pH值为5～6，反应2h，过滤后所得上清液为氯化钙溶液，即液态收缩剂。使用时，加入顶水中一并注入矿山(体)。
实施例2固体收缩剂的制备
将实施例1制得的液态收缩剂进行蒸发结晶，即得固体收缩剂。固体收缩剂便于储存和运输。
在浸矿的顶水注入阶段，可以将固体收缩剂加水或酸复溶，得到液态的收缩剂，再调节pH值至适度范围后，加入到顶水中使用。
应用例1
本应用例中的离子型稀土矿来自于赣州寻乌某稀土矿山，矿样主要化学成分如表1所示。
表1寻乌某离子型稀土矿主要成分表
首先，进行前期的准备工作：
1、补充地质勘查；
2、工程设计与施工；
3、建设主要工程：
(1)注液体系；
(2)供水体系；
(3)地下、地面收液体系；
(4)供配电体系；
(5)其它辅助体系。
然后，开始浸矿富集工作：
向矿体内部注入浸矿剂和收缩剂，原地原位浸矿使“离子相”及部分“其它相态”稀土浸出，得到浸出母液。
具体地，在浸矿的初、中期注入浸矿剂(还有钙离子作为收缩剂成分)；当浸出母液中的稀土含量越过峰值并下降至60％时，停止浸矿剂注入，改为注入顶水(顶水中含有收缩剂，即收缩剂加入顶水中，与顶水一并注入)，当浸出母液中的稀土含量下降至0.1克/升时，停止注入顶水并收液，结束浸矿。
其中的浸矿剂其制备方法为：将菱镁矿矿石粉碎至粒径为0.125～0.15mm，后用水调浆，然后加入硫酸分解至呈弱酸性，即得液态浸矿剂。其中，所述菱镁矿中铁<10％、锰<3％、钙<10％，所述百分比为质量百分比。得到的液态浸矿剂中含有镁、铁、锰和钙等复合阳离子。
其中的收缩剂是氯化钙溶液，用量为0.2～0.5％，所述百分比是指收缩剂中Ca2+离子占顶水或浸矿剂的质量百分比。
上述实施例和应用例，结合本发明在实施过程中的一些实测数据，结果显示，相比现有技术，本发明具有下述优势：
(1)减少了浸出后矿样(体)中残余硫酸根的流失和环境污染。顶水中加入收缩剂浸矿后，后期尾液中硫酸根含量可以下降47％，有效地减少了矿样残留硫酸根的流失，对硫酸根起到一定的固化作用,可以减缓硫酸根对环境的影响。
(2)使用含有钙离子作为收缩剂成分的浸矿剂，同时在顶水中加入含钙质的收缩剂后，浸矿过程中，矿样(体)收缩2％，使之矿粒微观结构更加致密，可以有利于减少山体滑坡、坍塌现象的发生。由于风化壳淋积型稀土矿中的稀土元素，主要以水合或羟基水合阳离子的形式，吸附在黏土矿物上。黏土矿物在物理性质上表现的一个显著特征便是，吸水膨胀,失水收缩。它吸水后其层面间的胶结物被水溶解，其层面间的内聚力下降。由于体积因素或氢离子解离，黏土层间表面因带负电引起的同电相斥效应，使其体积增加而导致膨胀，从而引起黏土层间滑移，宏观表现为山体滑坡等地质灾害现象的发生。本发明“收缩剂”的使用，其中的复合阳离子与黏土矿物结构中的Si-O四面体六角网结构的孔半径基本相同,从而使其吸附时嵌入其间，挤掉了其水化水分子，减少了黏土矿物结构中的含水量，微观结构更加致密，增加结晶层间的结合力，从而达到对黏土矿物膨胀抑制的作用。同时，与部分“收缩剂”与硫酸根形成的硫酸钙胶质物的共同作用，减少了矿物层间的滑移趋向，可以有利于减少山体滑坡、坍塌现象的发生。用于生产实践中，将可提高矿体的稳定性，防止与减缓“不稳定结构体”的“失稳”现象，有效地降低滑坡、坍塌事件的发生率。
(3)本发明收缩剂的使用，使得整个浸矿周期缩短、回收液回收速度(回收液体积L/回收液的收集时间)加快，本发明的实测数据显示，浸矿周期相比现有技术提高20-40％以上，浸矿速度有了显著提升。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。