一种具有超细晶凝固组织的AZ91D合金的制备方法与流程

本发明涉及一种具有超细晶凝固组织的AZ91D合金的制备方法，具体属于合金制备技术领域。

背景技术：

镁合金具有优良导电性、导热性、电磁屏蔽性能和高的比强度、比刚度、减震性等特点，是目前实际应用最轻的金属结构材料，在航空航天、汽车和3C(计算机、通信及消费电子产品)等行业具有广阔的应用前景。然而，镁合金由于强度较低、韧性差、塑性加工困难、高温蠕变性能差等问题，限制了其在工业上的进一步应用。因此，通过各种制备技术来提高镁合金力学性能，扩大镁合金应用范围是镁合金技术领域研发的重点。

AZ91D是Mg-Al系的代表合金。公开报道的无论是砂模铸造、金属型铸造还是凝固更快的压铸，其铸态组织都较粗大，且主要强化相β-Mg₁₇Al₁₂多呈“骨骼状”连成网状分布在α-Mg枝晶间，不但β-Mg₁₇Al₁₂相的强化作用不能够充分发挥，还会降低铸造AZ91D合金的力学性能。因此，为进一步提高AZ91D合金力学性能，扩大其应用范围，细化AZ91D凝固组织，改善β-Mg₁₇Al₁₂相的形态与分布就显得十分重要。

控制凝固过程是细化铸造镁合金组织的关键手段。目前国内外在凝固过程中针对铸造AZ91D合金所采取的主要细化措施为：熔体过热法，溶剂处理法，合金元素添加法和熔体搅拌法等。但细化效果有限，平均晶粒尺寸很难达到百微米以下，而且β-Mg₁₇Al₁₂相的分布与形态并未得到本质上的改善。因此，研究一种能够制备出具有超细晶凝固组织的AZ91D合金的方法，显得尤为必要。

技术实现要素：

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有超细晶凝固组织的AZ91D合金的制备方法，所得产品具有较高的强度和良好的塑性。

为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

一种具有超细晶凝固组织的AZ91D合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)预处理：取AZ91D合金铸锭进行扩散退火，切割成试样；

(2)试样高压凝固处理：将步骤(1)中试样置于CS-1B型高压六面顶压机中进行高压凝固处理，即得。

具体地，前述具有超细晶凝固组织的AZ91D合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)预处理：取AZ91D合金铸锭进行扩散退火，线切割成试样；

(2)试样高压凝固处理：将步骤(1)中试样置于CS-1B型高压六面顶压机中进行高压凝固处理，设定凝固压力和预设温度，将压力升高到凝固压力，同时迅速加热到预设温度后，在该温度下进行保温保压，随后停止加热，保压条件下自然冷却至室温，卸压后即得。

前述具有超细晶凝固组织的AZ91D合金的制备方法，步骤(2)中，凝固压力为2～4GPa。

前述具有超细晶凝固组织的AZ91D合金的制备方法，步骤(2)中，预设温度为850℃～950℃。

前述具有超细晶凝固组织的AZ91D合金的制备方法，步骤(2)中，保温保压时长为15min～20min。

前述具有超细晶凝固组织的AZ91D合金的制备方法，步骤(1)中，试样尺寸为直径6～12mm、长度6mm。直径越大，冷却速度越慢，凝固组织平均晶粒尺寸越大。

为了确保本发明方案的科学、合理、有效，发明人进行了一系列实验。

一、试样制备

取AZ91D合金铸锭进行扩散退火，优选线切割成直径6mm、长度6mm的试样。试样尺寸越大，冷却速度越慢，晶粒尺寸越大，性能越低。其中，AZ91D合金铸锭成分为(质量分数，％)：Al 9.163，Zn 0.538，Mn 0.218，余者为Mg。采用CS-1B型高压六面顶压机进行高压实验。图1是高压六面顶试样石墨组装套示意图。由图中可知，石墨组装套包括氮化硼坩埚和置于氮化硼坩埚外部的石墨坩埚，整体安装在WC增压柱内，位于WC增压柱的对称两侧设有叶腊石，在石墨组装套的六面设有压锤。将试样放置在石墨组装套中的氮化硼坩埚内，然后将组装好的石墨组装套放入高压六面顶的腔体位置，锤头对准后开始高压凝固实验。设定凝固压力和预设温度，将压力升高到凝固压力2～4GPa，同时迅速加热到预设温度850℃～950℃后，在该温度下进行保温保压15min～20min，随后停止加热，保压条件下冷却至室温，卸压后即得。

二、实验结果与分析

1、光学显微镜观察

利用Axio Scope A1 pol型光学显微镜(OM)观察并分析实验合金显微组织。如图2所示。图2分别为AZ91D合金铸锭组织及本发明具有超细晶凝固组织AZ91D合金的OM像。由图2A可知，AZ91D合金铸锭组织为粗大的枝晶组织，平均晶粒尺寸约为350μm。图2B为4GPa高压作用下，加热熔化温度为850℃，保温20min断电冷却后得到的具有超细晶凝固组织的AZ91D合金。对比图2A可知，高压凝固组织最大特点，一是单位面积上晶核数目大幅增多，二是α-Mg晶体为一次臂长度较短的等轴晶，其平均晶粒尺寸仅为10μm左右。图2C和图2D分别为4GPa高压作用下，900℃和950℃加热熔化条件下获得的具有超细晶凝固组织的AZ91D合金形貌。对比图2B可知，高压作用下凝固时，枝晶一次臂长度，即等轴晶晶粒尺寸也会随着熔体过热度升高而生长，950℃(熔体过热度大于100℃)下已发生明显长大，如图2D所示。可见，GPa高压作用下凝固时，熔体过热度依然是影响凝固粗细的重要影响因素之一。

2、扫描电镜观察

利用LEO JSM 5400型扫描电镜(SEM)观察并分析实验合金显微组织。如图3所示。图3-A和图3-B为AZ91D合金铸锭不同放大倍数下的SEM图，由图中可知，AZ91D合金铸锭组织由初生ɑ-Mg+(ɑ-Mg+β-Mg₁₇Al₁₂)共晶组织和因枝晶间富铝而形成的白色中间相β-Mg₁₇Al₁₂组成，其中共晶β-Mg₁₇Al₁₂相多呈“骨骼状”连成网状分布在ɑ-Mg枝晶间。图3-C和图3-D为不同放大倍数下，4GPa高压作用下经850℃加热熔化后得到的具有超细晶凝固组织AZ91D合金的SEM图。与图3-A,3-B中AZ91D合金铸态组织相比可知，高压作用下具有超细晶凝固组织AZ91D合金最大的特点为：低倍下(图3-C)第二相呈颗粒状弥散分布在基体上，高倍下(图3-D)尺寸接近nm级的颗粒状第二相均匀弥散的分布在晶界上。EDS检查结果显示，颗粒状第二相中Mg、Al和Zn的原子百分数分别为58.34％、36.12％和5.54％，基体中Al和Zn在的溶解度分别3.50％(质量分数，下同)和0.35％；与原始AZ91D合金铸态组织相比，具有超细晶凝固组织AZ91D合金中β-Mg₁₇Al₁₂相溶有更多的Zn(原始2.48％)，基体中溶有更多的Al(原始2.46％)。结合图4所示的XRD谱，高压凝固AZ91D合金组织依然由ɑ-Mg基体和β-Mg₁₇Al₁₂相组成。

3、X射线衍射分析

利用2500/PC型X射线衍射仪进行物相分析，扫描步长为0.3°，在20°与90°(2θ)之间测量得到XRD衍射谱。如图4所示。由图4所示的XRD谱可清晰的观察到的高压凝固后ɑ-Mg的衍射峰半峰宽明显加宽，β-Mg₁₇Al₁₂相衍射峰有馒头峰倾向，这进一步说明了原始粗大的AZ91D合金铸锭在4GPa高压作用下凝固后，不但ɑ-Mg基体得到显著细化，而且分布枝晶间的β-Mg₁₇Al₁₂相形态与分布也得到了极大的改善，β-Mg₁₇Al₁₂相由AZ91D合金铸锭中“骨骼状”连续分布在枝晶间变为nm级颗粒状均匀弥散分布在晶界上。

4、压缩性能

采用WDW3100微机控制电子万能试验机进行室温压缩实验，应变速率为0.001s^-1，压缩过程中由万能实验机附带的计算机化的数据记录仪自动采集应力、应变等数据。结果如图5是所示。由图中可知，AZ91D合金铸锭的抗压强度为263MPa，断面膨胀率为14％；而在4GPa高压作用下凝固的AZ91D合金其抗压强度高达402MPa，断面膨胀率为20％。高压凝固不但大幅提升了镁合金强度，还在一定程度上改善了镁合金塑性。

图6是具有超细晶凝固组织的AZ91D合金的断口形貌SEM图。AZ91D合金铸锭压缩断裂后的断面(断口)与压缩轴线呈约45°，断口光滑且明亮；从图6a所示的断口SEM像可看出，其断裂是沿一特定的晶体学平面(解理面)发生，解理面大而光滑平整，解理台阶较平直，典型的解理断裂。而如图6b可知，高压凝固获得的具有超细晶凝固组织AZ91D合金其压缩断口解理平面面积明显减小，解理台阶高度显著降低，解理台阶是由更小的台阶连成斜坡、起伏不平；上下解理台阶连接区有一撕裂带，进一步放大(图6c)可以清晰地看到在撕裂带两端存在剪切韧窝。表明高压凝固的具有超细晶凝固组织AZ91D合金的压缩断裂方式较AZ91D合金铸锭发生变化，断裂方式更接近于准解理断裂。

为控制金属或合金凝固过程，传统方法是通过调节化学成分和温度来改变凝固组织，而通常忽略影响凝固过程的另一个热力学参数—压力。压力与温度和化学成分均为重要的热力学变量，对金属或合金的凝固过程也有着重要的影响，尤其是压力达到GPa级时，将极大地改变金属或合金凝固过程的热力学和动力学。依据现有的高压凝固理论，压力总是使形核激活能降低，增加形核率；抑制原子扩散，使原子扩散激活能增大，由此增大晶体生长激活能，降低晶体生长速率。

凝固压力对超细枝晶组织的获得有着极大的影响，在GPa级高压作用下凝固时，溶质扩散系数会呈指数倍减小，则在基体中容易形成溶质原子富集区，在晶体内部具有异质形核质点的存在大大增加了晶体形核率，同时晶体的生长速度还会受到抑制，所以在超高压力下凝固，合金的枝晶组织得到显著细化。加热温度即熔体过热度对凝固组织也有较大影响，过高的加热温度不但会使凝固组织发生粗化，而且也使晶生长由球状晶转向树枝晶。自生纳米级颗粒状β-Mg₁₇Al₁₂相的形成存在一个最佳的高压凝固工艺参量，凝固压力过大，会促使更多的Al溶入Mg基体中，颗粒状β-Mg₁₇Al₁₂相数量会减少；凝固压力过小，β-Mg₁₇Al₁₂相会依然会呈“骨骼状”连成网状或半连续分布在枝晶间。

在本发明中，具有超细晶凝固组织的AZ91D合金，其铸态组织特征是由纳米级颗粒状β-Mg₁₇Al₁₂相和α-Mg基体组成，α-Mg呈球状晶，晶粒平均尺寸约为10μm，α-Mg基体中Al的固溶量高达3.50wt％，远高于原始AZ91D合金的2.48wt％；β-Mg₁₇Al₁₂相呈颗粒状，尺寸为nm级，弥散分布在α-Mg枝晶间，β-Mg₁₇Al₁₂相呈颗粒状所占体积百分数约为8％。

材料的强度是一个对成分、组织结构极为敏感的力学性能指标。由图2、3可知，原始组织粗大(晶粒尺寸350μm)的AZ91D合金经4GPa、850℃高压凝固后晶粒尺寸细化到10μm。根据Hall-Petch公式(σ_s＝σ₀+kd^-1/2式中：σ为合金的屈服强度；σ₀和k为与晶体类型有关的常数；d为晶粒尺寸)，合金的屈服强度与晶粒尺寸的平方根成反比。而镁合金的Hall-Petch常数k值很大(k＝280～320MPa·μm^-1/2)，因此镁合金晶粒细化产生的强化效果极为显著。因此，高压凝固组织细化对镁合金强度的提高贡献最大。其次，经高压凝固后，Al在基体中的溶解度由原始合金中的2.48％提高到3.50％，固溶强化对合金强度的提升也有一定的贡献。再者，凝固组织中的β-Mg₁₇Al₁₂相由割裂基体的网状变为nm级颗粒状弥散分布，不但使基体的作用能充分发挥，同时弥散分布的硬度较高的颗粒状β-Mg₁₇Al₁₂相也能起到一定的弥散强化作用。由此可见，高压凝固的镁合金因细晶强化、弥散强化和固溶强化的共同作用，使合金强度大幅度提高，由原始AZ91D合金铸锭的263MPa提高到402MPa，提高了近50％。

高压作用下凝固得到的具有超细晶凝固组织AZ91D合金在强度提高的同时，其塑性也得到一定的改善。高压凝固使得AZ91D合金晶粒尺寸得到显著的细化，达到10μm；随着晶粒尺寸细化，晶界所占比例增大，晶界协调的作用就会却明显，材料变形更加均匀，材料的压缩强度和塑性均得以提高。此外，具有超细晶凝固组织AZ91D合金塑性的改善与第二相形状与分布有很大关系。原始AZ91D合金铸态组织中β-Mg₁₇Al₁₂相呈连续网状分布在枝晶间，把基体相包围起来，合金很易沿着连续的第二相开裂；而高压凝固后，β-Mg₁₇Al₁₂相呈nm级颗粒状弥散分布在晶界上，这可能也是塑性得到一定程度改善原因之一。

本发明的有益之处在于：本发明提供的一种具有超细晶凝固组织的AZ91D合金的制备方法，将AZ91D合金铸锭在GPa级高压作用下进行凝固，通过控制凝固压力、加热温度和凝固冷却速率获得所需合金材料。本发明的具有超细晶凝固组织的AZ91D合金具有较高的力学性能。一方面Mg基体晶粒尺寸由原始合金的350μm减小到10μm，枝晶组织得到显著的细化；另一方面，β-Mg₁₇Al₁₂相由原始合金的呈“骨骼”状连成网状分布在枝晶间转变为呈纳米级颗粒状弥散分布在枝晶间；再者，Mg基体固溶Al量大幅增多，由原始合金的2.4wt％增加到高压下的3.50wt％，增加了24％。尤其是在凝固压力4GPa、加热温度850℃加热条件下制备得到的AZ91D合金，室温下的抗压强度为402MPa，断面膨胀率为20％。表明高压凝固AZ91D合金具有较高的强度和良好的塑性。

附图说明

图1是高压六面顶试样石墨组装套示意图；

图2是本发明的具有超细晶凝固组织的AZ91D合金的光学显微镜图；

图3是具有超细晶凝固组织的AZ91D合金的SEM图；

图4是具有超细晶凝固组织的AZ91D合金的XRD图；

图5是具有超细晶凝固组织的AZ91D合金的应力-应变曲线图；

图6是具有超细晶凝固组织的AZ91D合金的断口形貌SEM图；

图中附图标记的含义：图1：1-叶腊石,2-石墨坩埚，3-WC增压柱，4-氮化硼坩埚，5-试样，6-压锤；图2：A-AZ91D合金铸锭，B-4GPa、850℃，C-4GPa、900℃，D-4GPa、950℃；图3：A-AZ91D合金铸锭、放大100倍，B-AZ91D合金铸锭、放大500倍，C-4GPa、850℃、放大100倍，D-4GPa、850℃、放大500倍；图4和图5：a-4GPa、850℃，b-AZ91D合金铸锭；图6：a-AZ91D合金铸锭，放大200倍，b-本发明AZ91D合金，放大200倍，c-本发明AZ91D合金，放大500倍。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步的介绍。

实施例1

一种具有超细晶凝固组织的AZ91D合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)预处理：取AZ91D合金铸锭进行扩散退火，线切割成直径10mm、长度6mm的试样；

(2)试样高压凝固处理：将步骤(1)中试样置于CS-1B型高压六面顶压机中进行高压凝固处理，设定凝固压力和预设温度，将压力升高到凝固压力2GPa，同时迅速加热到预设温度950℃后，在该温度下进行保温保压，随后停止加热18min，保压条件下自然冷却至室温，卸压后即得。

实施例2

一种具有超细晶凝固组织的AZ91D合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)预处理：取AZ91D合金铸锭进行扩散退火，线切割成直径12mm、长度6mm的试样；

(2)试样高压凝固处理：将步骤(1)中试样置于CS-1B型高压六面顶压机中进行高压凝固处理，设定凝固压力和预设温度，将压力升高到凝固压力3GPa，同时迅速加热到预设温度900℃后，在该温度下进行保温保压，随后停止加热20min，保压条件下自然冷却至室温，卸压后即得。

实施例3

一种具有超细晶凝固组织的AZ91D合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)预处理：取AZ91D合金铸锭进行扩散退火，线切割成直径6mm、长度6mm的试样；

(2)试样高压凝固处理：将步骤(1)中试样置于CS-1B型高压六面顶压机中进行高压凝固处理，设定凝固压力和预设温度，将压力升高到凝固压力4GPa，同时迅速加热到预设温度850℃后，在该温度下进行保温保压，随后停止加热15min，保压条件下自然冷却至室温，卸压后即得。

实施例4

一种具有超细晶凝固组织的AZ91D合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)预处理：取AZ91D合金铸锭进行扩散退火，线切割成直径9mm、长度6mm的试样；

(2)试样高压凝固处理：将步骤(1)中试样置于CS-1B型高压六面顶压机中进行高压凝固处理，设定凝固压力和预设温度，将压力升高到凝固压力4GPa，同时迅速加热到预设温度900℃后，在该温度下进行保温保压，随后停止加热16min，保压条件下自然冷却至室温，卸压后即得。

实施例5

一种具有超细晶凝固组织的AZ91D合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)预处理：取AZ91D合金铸锭进行扩散退火，线切割成直径8mm、长度6mm的试样；

(2)试样高压凝固处理：将步骤(1)中试样置于CS-1B型高压六面顶压机中进行高压凝固处理，设定凝固压力和预设温度，将压力升高到凝固压力2.5GPa，同时迅速加热到预设温度930℃后，在该温度下进行保温保压，随后停止加热19min，保压条件下自然冷却至室温，卸压后即得。