一种含砷烟灰预脱砷的方法与流程

本发明涉及一种含砷烟灰的脱砷方法，特别涉及一种同时包含砷单质、砷氧化物、砷硫化物及砷酸盐等复杂体系的含砷烟灰脱砷方法，属于湿法冶金技术领域。

背景技术：

含砷烟灰主要来自两个方面：一方面来自铜、铅、锌等金属矿物的焙烧冶炼过程，由于砷大部分是这些金属伴生的，在选矿过程中不能完全将砷抑制，因此，会有一定量的砷随着有价金属一起进入冶炼过程，进而分别进入烟尘和冶炼渣；另一方面，来自火法处理含砷有色金属冶炼渣和废水处理渣时会产生的含砷烟灰。烟灰中砷的形态主要以其氧化物、砷酸盐和砷化物形式存在，也存在一定量的砷的硫化物以及单质砷，铜、铅、锌等金属则以氧化物、硫酸盐及砷酸盐形式存在。

烟灰如果直接返回冶炼系统，则不仅大大增加入炉原料的杂质含量，恶化炉况，降低炉子的处理能力，并且砷的循环累积直接影响金属产品的质量，因此将含砷烟灰从冶炼系统中开路处理、综合回收有价金属是十分必要的。近年来，有一些厂家采用酸浸、碱浸和盐浸等湿法工艺处理含砷烟尘，其中较普遍采用的是硫酸浸出法。但这些方法生产成本较高，有待进一步改进。

周红华(周红华，高砷锑烟灰综合回收工艺研究.湖南有色金属,2005,21(1):21-22)采用硫化钠-氢氧化钠体系对高砷锑烟灰进行预处理，然后通过氧化-蒸发结晶的方法脱砷，该方法砷的一次脱除率较低，母液中砷含量仍有约15g/L，对于原料的适应性较差、药剂成本高。徐志峰等(徐志峰,聂华平,李强,等.高铜高砷烟灰加压浸出工艺.中国有色金属学报,2008,18(E01):59-63.)采用加压氧化酸性浸出来处理高铜高砷烟灰以实现铜、砷、铁的分离，但依然无法实现砷的清洁处理，同时该工艺对设备要求较高。中国发明专利(公开号CN102534228A，公开日为2012年7月4日)公开了一种从高砷铜冶炼烟灰中综合回收有价金属的方法，通过氧化焙烧-硫酸浸出-置换-萃取-结晶工艺流程综合回收铜、锌、铅、锌四种有价金属，砷主要富集在焙烧产生的烟尘中，同时硫酸浸出液中也有部分存在，无法实现砷的一次性脱除，同时高温焙烧过程能耗大，无法完全避免其他有价金属的损失。中国发明专利(公开号CN104357668A，公开日为2015年2月18日)公开了一种含砷烟灰回收有价金属的方法，将污酸和白烟灰混合在pH＝2.5～3.0的条件下酸浸，然后对浸出液置换铟后进行脱砷工艺，在该方法所使用的强酸性条件下砷酸根离子容易和铜、锌等金属离子生成沉淀，砷浸出不彻底。

技术实现要素：

针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种高效、环保、经济的含砷烟灰的脱砷工艺，解决现有工艺对含砷烟灰脱砷不彻底、分散严重、成本高等问题。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种含砷烟灰预脱砷的方法，该方法包括以下步骤：

1)将含砷烟灰粉末与水混合，在70℃～100℃温度下进行水热浸出，水热浸出物料进行固液分离，得到含砷液I和渣相I；所述含砷烟灰包含砷氧化物和砷酸盐，以及单质砷和/或其它砷化物；

2)所述含砷液I依次通过浓缩结晶、固液分离，得到砷氧化物产品和结晶母液I，所述结晶母液I返回步骤1)的水热浸出过程；

3)所述渣相I进行碱性浸出，碱性浸出物料进行固液分离，得到含砷液II和渣相II；

4)所述含砷液II依次通过浓缩结晶、固液分离，得到砷酸盐产品和结晶母液II；所述结晶母液II返回步骤3)的碱性浸出过程。

优选的方案，水热浸出在搅拌速度为100～500rpm的条件下进行，浸出时间为10～90min。

优选的方案，水热浸出的过程中，水与含砷烟灰的液固比为(5～10):1mL/g。

优选的方案，所述水热浸出在80～95℃温度下进行。

优选的方案，碱性浸出在温度为70～90℃、搅拌速度为100～500rpm的条件下进行，浸出时间为0.5～3h。

优选的方案，所述碱性浸出的过程中，采用浓度为0.5～2.5mol/L的氢氧化钠溶液作为浸出液，强碱溶液与渣相I的液固比为(3～7):1mL/g。碱性浸出一般采用碱金属的氢氧化物溶液，本发明技术方案优选采用最常用、相对廉价的氢氧化钠溶液。氢氧化钠浓度优选为0.5～2mol/L。

优选的方案，渣相II为包含铜、铅和锌至少一种的金属富集相。

本发明的技术方案，采用的含砷烟灰为铜、铅、锌冶炼过程所产生的副产品，主要包含铜、铅和锌至少一种金属。所述含砷烟灰主要包含的砷物相为砷氧化物、砷酸盐及其它砷化物和单质砷等。

本发明申请的技术是针对同时含多种砷物相的复杂的含砷烟灰粉末而提出的方案，现有技术中一般对含砷烟灰直接采用碱性浸出，直接采用碱性浸出的方法碱耗量大，且需采用浓度较高的碱性浸出液，会导致含砷烟灰粉末中包含的部分有价金属也被浸出，造成有价金属流失。而本发明申请的技术方案，采用水热浸出和碱浸出相结合的方法，先通过严格控制水热浸出的温度等条件，将同时含多种砷物相的复杂的含砷烟灰粉末中的以砷氧化物为主的部分浸出，再采用碱性浸出含砷烟灰粉末中的非水溶性部分，使砷得到高效回收。水热浸出过程，能将耗碱量大的砷氧化物部分先浸出，大大降低了后续的碱耗量，同时可以降低后续碱性浸出液的碱浓度，从而可以降低有价金属的浸出率，从而实现了含砷烟灰粉末中砷分离与回收。通过采用水热浸出和碱浸出相结合的方法，砷的综合浸出率大于98％，且可得到砷氧化物和砷酸钠晶体，可以作为金属砷的制备源料，烟灰中的铜、铅、锌、银等有价金属富集在碱浸渣中，可进一步通过湿法回收。该方法能经济、高效、环保的实现烟灰中砷的脱除。

与现有技术相比较，本发明的技术方案带来的有益技术效果：通过水浸-碱浸两段浸出流程脱砷，砷的总脱除率达到98％以上，同时避免了单一水浸过程砷脱除不够彻底，原料局限性强等问题，以及单一碱浸过程的高成本等问题，具有清洁、高效、经济的优点。

附图说明

【图1】为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

取100Kg铜冶炼烟灰(具体成分为As：18.14％，Zn：9.61％，Sn：1.49％，Pb：15.08％，Cu：4.07％，Bi：7.00％，In：0.11％；砷物相：氧化砷：12.73％，砷酸盐：4.96％，硫化砷：0.11％，毒砂：0.36％)进行水热浸出，浸出过程控制温度85℃、液固比8:1、反应时间20min、搅拌速度200rpm，反应结束后，趁热进行液固分离，砷的浸出率达到75.68％，浓缩结晶析出氧化砷，砷的析出率为92.37％，结晶母液返回水浸工艺。水浸渣则进一步进行碱浸，浸出过程控制氢氧化钠浓度1.5mol/L、温度90℃、液固比5:1、反应时间1h、搅拌速度200rpm，反应结束后，趁热进行液固分离，砷的浸出率达到92.68％，浓缩结晶析出砷酸钠晶体，砷的析出率为95.14％，结晶母液返回碱浸工艺，两段浸出过程砷的综合浸出率达到98.82％，锌、锡、铅等有价金属全部富集在浸出渣中，总浸出率低于5％。

实施例2

取100Kg铅冶炼烟灰(具体成分为As：48.50％，Sb：12.1％，Fe：1.24％，Pb：8.45％，Bi：0.513％，In：0.24％；砷物相：氧化砷：39.41％，砷酸盐：4.67％，砷单质：1.56％，其它：2.87％)进行水热浸出，浸出过程控制温度95℃、液固比8:1、反应时间30min、搅拌速度200rpm，反应结束后，趁热进行液固分离，砷的浸出率达到80.62％，浓缩结晶析出氧化砷，砷的析出率为91.05％，结晶母液返回水浸工艺。水浸渣则进一步进行碱浸，浸出过程控制氢氧化钠浓度2mol/L、温度90℃、液固比6:1、反应时间1h、搅拌速度250rpm，反应结束后，趁热进行液固分离，砷的浸出率达到96.37％，浓缩结晶析出砷酸钠晶体，砷的析出率为92.02％，结晶母液返回碱浸工艺，两段浸出过程砷的综合浸出率达到99.30％，锑、铋、铅等有价金属全部富集在浸出渣中，总浸出率低于5％。

对比实施例1

取100Kg铅冶炼烟灰(具体成分为As：48.50％，Sb：12.1％，Fe：1.24％，Pb：8.45％，Bi：0.513％，In：0.24％；砷物相：氧化砷：39.41％，砷酸盐：4.67％，砷单质：1.56％，其它：2.87％)进行水热浸出，浸出过程控制温度60℃、液固比8:1、反应时间20min、搅拌速度200rpm，反应结束后，趁热进行液固分离，砷的浸出率仅为32.16％；浸出过程控制温度40℃，其它条件不变，砷的浸出率不足20％。

对比实施例2

取100Kg铜冶炼烟灰(具体成分为As：18.14％，Zn：9.61％，Sn：1.49％，Pb：15.08％，Cu：4.07％，Bi：7.00％，In：0.11％；砷物相：氧化砷：12.73％，砷酸盐：4.96％，硫化砷：0.11％，毒砂：0.36％)进行单一碱性浸出，浸出过程控制氢氧化钠浓度2mol/L、温度90℃、液固比5:1、反应时间1h、搅拌速度200rpm，反应结束后，趁热进行液固分离，砷的浸出率达到84.78％；浸出过程控制氢氧化钠浓度3mol/L，其它条件不变，砷的浸出率为92.76％，同时锌、铅、铜的浸出率在20～50％，碱量消耗大，成本增加，同时有价金属流失。