一种TiC增强高温合金基高温耐磨复合材料及制备方法与流程

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种TiC增强高温合金基高温耐磨复合材料及等离子熔化沉积快速成形制备方法。

背景技术：

高铁建设对于国家经济发展具有举足轻重的地位。作为高速电气化铁路接触网重要组成部分的接触线的服役环境十分恶劣，除承受设计规定的悬挂张力外，还要承受冰雪和风产生的附加张力、机车运行时产生的振动疲劳应力、与机车受电弓滑板滑动接触传输电流过程中产生的磨耗和温升。恶劣的服役环境要求接触线材料在保持良好的导电性的同时具有高的抗拉强度和疲劳强度、耐高温软化、耐磨耗。接触线的生产工艺流程为：合金熔炼→连续铸造→连续挤压→冷轧→探伤→精轧→拉拔成形→探伤→检验→包装。各工序要求极为严格，中间任何环节出现问题，都将导致前面工序的失效。接触线生产一直处于成品率低、国产化率低的状况。为了提高接触线的拉伸及疲劳强度，需要对连续铸造工序铸出的晶粒粗大的铸杆进行大变形率连续冷挤压变形，使粗大的铸造组织破碎，通过冷挤压变形过程中的动态再结晶得到细晶组织，利用细晶强化机制使接触线抗拉强度及疲劳强度大幅度提升。大变形率连续冷挤压工序是在连续挤压机上完成的，铸杆受挤压轮旋转驱动，在摩擦力作用下连续进入挤压腔，在堵头前，铸杆沿圆周方向运动受阻被迫改变方向，通过模具定向挤出。连续挤压模具在挤压过程中，铸杆温度在短时间内迅速升温到700℃以上，在再结晶温度之上，腔体内压力极高。挤压机模具、堵头与挤压轮等关键零部件直接承受高接触应力高温强磨损的作用，堵头工作面塌陷、挤压轮及挤压模具工作面磨损过量是常见失效形式。为了保证铸杆在大变形率连续挤压过程中变形均匀，从而保证挤压后的接触线杆坯显微组织、电性能和力学性能均匀一致，要求堵头、挤压轮、挤压模具等关键零部件必须具有高温强度高、高温耐磨性能好等特点。

传统的热作模具钢、硬质合金和高温合金都曾被用作堵头及挤压模具材料，热作模具钢具有价格优势，但当挤压腔内温度升高到500℃时，强度和硬度就急剧下降，零件使用寿命非常短。硬质合金虽然高温耐磨性好，由于韧性和导热性较差，工作过程中内部热应力非常大，机械应力与热应力叠加产生的复合应力导致零件表面产生龟裂甚至整体开裂，现场使用效果也不理想。变形镍基高温合金制成的堵头和挤压模具经现场试用，与热作模具钢和硬质合金件相比，使用寿命虽有一定程度的提高，但不显著。原因在于变形镍基高温合金中的主要高温强化相γ′的常温及高温硬度不高，因此高温耐磨性并不突出。考虑到高温耐磨并不是变形镍基高温合金的特长；而其主要性能优势，如抗氧化、抗热腐蚀、抗疲劳、断裂韧性高等在类似堵头、挤压模具这样工作在高接触应力高温强磨损工况的零部件上得不到有效发挥；再加上价格昂贵，机加工难度大，热处理工艺复杂等因素，因此，直接利用变形镍基高温合金制作堵头和挤压模具推广应用价值不高。

因此，寻求一种能保持高温合金良好的高温力学性能的同时使其具备优异的高温耐磨性能的高温耐磨复合材料及其制备方法具有重要价值和实际意义。

技术实现要素：

本发明的一个目的在于提供一种TiC增强高温合金基高温耐磨复合材料，该复合材料硬度高，组织致密、晶粒细小，具有优异的常温及高温耐磨性能；

本发明的另一个目的在于提供一种等离子熔化沉积快速成形技术制备上述复合材料的方法。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种TiC增强高温合金基高温耐磨复合材料，由以下各原材料制成：镍基高温合金粉、Ti粉和C粉；所述各原材料的质量百分比为：镍基高温合金粉53～70wt.％、Ti粉25.5～34.5wt.％、C粉4.5～12.5wt.％。得到的复合材料的主要化学成分为Ni 29.2～38.5wt.％、Cr 9.5～12.6wt.％、Nb 2.95～3.85wt.％、Ti 26.3～35wt.％、C 4.5～12.5wt.％、Mo 1.1～1.4wt.％、Al 0.25～0.35wt.％、Fe 9.5～12.5wt.％。该复合材料以原位自生TiC初生相作为高温耐磨增强相、以主要组成相为γ”-Ni₃Nb高温强化相和固溶了大量合金元素的过饱和镍基固溶体的镍基高温合金为所述复合材料基体。

进一步，所述各原材料的质量百分比为：镍基高温合金粉64～70wt.％、Ti粉25.5～28.5wt.％、C粉4.5～7.5wt.％。得到的复合材料的主要化学成分为Ni 35.2～38.5wt.％、Cr 11.5～12.6wt.％、Nb 3.5～3.85wt.％、Ti 26.3～29.2wt.％、C 4.5～7.5wt.％、Mo 1.28～1.4wt.％、Al 0.32～0.35wt.％、Fe 11.5～12.5wt.％。该复合材料以原位自生TiC初生相作为高温耐磨增强相、以主要组成相为γ”-Ni₃Nb高温强化相和固溶了大量合金元素的过饱和镍基固溶体的镍基高温合金为所述复合材料基体。

进一步，所述各原材料的质量百分比为：镍基高温合金粉58～64wt.％、Ti粉28.5～32wt.％、C粉7.5～10wt.％。得到的复合材料的主要化学成分为Ni 31.9～35.2wt.％、Cr 10.4～11.5wt.％、Nb 3.2～3.5wt.％、Ti 29.2～32.6wt.％、C 7.5～10wt.％、Mo 1.2～1.28wt.％、Al 0.3～0.32wt.％、Fe 10.4～11.5wt.％。该复合材料以原位自生TiC初生相作为高温耐磨增强相、以主要组成相为γ”-Ni₃Nb高温强化相和固溶了大量合金元素的过饱和镍基固溶体的镍基高温合金为所述复合材料基体。

进一步，所述各原材料的质量百分比为：镍基高温合金粉53～58wt.％、Ti粉32～34.5wt.％、C粉10～12.5wt.％。得到的复合材料的主要化学成分为Ni 29.2～31.9wt.％、Cr 9.5～10.4wt.％、Nb 2.95～3.2wt.％、Ti 32.6～35wt.％、C 10～12.5wt.％、Mo 1.1～1.2wt.％、Al 0.25～0.3wt.％、Fe 9.5～10.4wt.％。该复合材料以原位自生TiC初生相作为高温耐磨增强相、以主要组成相为γ”-Ni₃Nb高温强化相和固溶了大量合金元素的过饱和镍基固溶体的镍基高温合金为所述复合材料基体。

进一步，所述镍基高温合金粉、Ti粉和C粉的粒度均为80～320目。

进一步，所述镍基高温合金粉中，Ni 50～55wt.％、Cr 17～21wt.％、Nb 4.75～5.5wt.％、Mo 2.8～3.3wt.％、Ti 0.65～1.15wt.％、Al 0.2～0.8wt.％、Co≤1.0wt.％、Cu≤0.3wt.％、C≤0.08wt.％、Si≤0.05wt.％、Mn≤0.03wt.％、P≤0.015wt.％、S≤0.015wt.％、Fe为余量。

一种利用等离子熔化沉积快速成形技术制备上述复合材料的方法，包括以下步骤：

(1)预备合金粉末：将镍基高温合金粉、Ti粉和C粉过筛；按照所述质量百分比称取镍基高温合金粉、Ti粉和C粉，混合均匀，烘干；

(2)利用等离子熔化沉积快速成形设备制备复合材料：等离子炬引弧后产生高温高能量密度等离子束，同时步骤(1)中烘干后的合金粉末被送粉载气送入到等离子弧柱中，合金粉末经过高温高能量密度等离子束流急速加热熔化并在基材表面形成微熔池，在微熔池中产生冶金反应，处于超过热状态的微熔池与基材之间存在巨大的温度梯度，在基材热传导的作用下，微熔池产生快速非平衡凝固，形成组织细小，以初生TiC为所述复合材料高温耐磨增强相、以主要组成相为γ”-Ni₃Nb高温强化相和固溶了大量合金元素的过饱和镍基固溶体的镍基高温合金为所述复合材料基体的高温合金基高温耐磨复合材料；在等离子熔化沉积快速成形过程中，微熔池的熔化及凝固过程始终受氩气保护，避免了空气中的氧气、氮气进入熔池参与反应，防止氧化物与氮化物杂质相的生成。

进一步，所述过筛为过80目和150目的筛子。

进一步，所述烘干温度为120～150℃；优选的烘干温度为135℃。

进一步，所述的等离子熔化沉积快速成形工艺参数为：工作电流90～100A，工作电压36V，扫描速度1～1.5mm/s，同步送粉量30～35g/min，保护气流量200L/h，工作气流量80～100L/h。

进一步，所述等离子熔化沉积快速成形设备为PRM-01型等离子快速成形设备；该设备装备了具有良好惰性气体保护功能和同轴送粉功能的高效双水冷等离子炬，该等离子炬以氩气为工作气体。

进一步，所述金属基材可为任意导电导热金属材料。

进一步，所述送粉载气和保护气均为氩气。

本发明的有益效果如下：

本发明采用合理优化复合材料各原材料间的成分配比，利用等离子熔化沉积快速成形技术制备得到的复合材料硬度高(HV500～HV900)，组织致密、晶粒细小，在保持高温合金原有的良好的高温力学性能的基础上具有优异的常温及高温耐磨性能，同时，为采用经济、有效的手段大幅度提高需承受高接触应力高温强磨损的关键零部件的使用寿命奠定了理论及材料制备技术基础。

另外，本发明等离子熔化沉积快速成形技术是继激光及电子束熔化沉积快速成形技术之后近几年逐渐发展起来的材料快速成形新技术，具有独到的技术优势，具体表现在：第一，等离子熔化沉积快速成形设备造价低。其设备造价仅是激光设备的1/3到1/5；第二，等离子熔化沉积快速成形技术使用成本低。该技术能量转换效率高，耗电少，使用工业纯的氩气作为工作气、送粉载气及保护气，气体使用成本低；而激光设备能量转换效率低，耗电多，且需要昂贵的高纯度的惰性气体及高真空环境；第三，等离子熔化沉积快速成形设备操作维修简便，生产效率高，合金粉末利用率高，从而大幅度降低了复合材料成形制造成本。上述技术优势使得等离子熔化沉积快速成形技术更适合民用工业大规模生产应用。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出表1中1#复合材料的X射线衍射图谱；

图2示出表1中2#复合材料的X射线衍射图谱；

图3示出表1中3#复合材料的X射线衍射图谱；

图4示出表1中4#复合材料的X射线衍射图谱；

图5示出复合材料典型显微组织低倍SEM照片；

图6示出复合材料典型显微组织高倍SEM照片。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1TiC增强高温合金基高温耐磨复合材料的制备

1、预备合金粉末：将粒度为80～320目镍基高温合金粉、Ti粉和C粉过80目和150目的筛子；采取精度为0.1mg的电子天平称量镍基高温合金粉、Ti粉、石墨粉各1400g、510g、90g，混合均匀，置于干燥箱内，在120℃环境中进行充分烘干；

2、利用PRM-01型等离子熔化沉积快速成形设备制备复合材料：等离子炬引弧后产生等离子束，同时步骤(1)中烘干后的合金粉末被氩气送入到等离子弧柱中，合金粉末经过等离子束急速加热熔化并在H13基材表面形成微熔池，在微熔池中产生冶金反应，处于超过热状态的微熔池与基材之间存在巨大的温度梯度，在基材热传导的作用下，微熔池产生快速非平衡凝固，形成组织细小，以初生TiC为所述复合材料高温耐磨增强相、以主要组成相为γ”-Ni₃Nb和镍基固溶体的镍基高温合金为所述复合材料基体的高温合金基高温耐磨复合材料；在等离子熔化沉积快速成形过程中，微熔池始终受氩气保护，避免了空气中的氧气、氮气进入熔池参与反应，防止氧化物与氮化物杂质相的生成。其中，等离子熔化沉积快速成形工艺参数为：工作电流90A，工作电压36V，扫描速度1.5mm/s，同步送粉量30g/min，保护气流量200L/h，工作气流量80L/h。

实施例2TiC增强高温合金基高温耐磨复合材料的制备

1、预备合金粉末：将粒度为80～320目镍基高温合金粉、Ti粉和C粉过80目和150目的筛子；采取精度为0.1mg的电子天平称量镍基高温合金粉、Ti粉、石墨粉各1280g、570g、150g，混合均匀，置于干燥箱内，在150℃环境中进行充分烘干；

2、利用PRM-01型等离子熔化沉积快速成形设备制备复合材料：等离子炬引弧后产生等离子束，同时步骤(1)中烘干后的合金粉末被氩气送入到等离子弧柱中，合金粉末经过等离子束急速加热熔化并在45#钢基材表面形成微熔池，在微熔池中产生冶金反应，处于超过热状态的微熔池与基材之间存在巨大的温度梯度，在基材热传导的作用下，微熔池产生快速非平衡凝固，形成组织细小，以初生TiC为所述复合材料高温耐磨增强相、以主要组成相为γ”-Ni₃Nb和镍基固溶体的镍基高温合金为所述复合材料基体的高温合金基高温耐磨复合材料；在等离子熔化沉积快速成形过程中，微熔池始终受氩气保护，避免了空气中的氧气、氮气进入熔池参与反应，防止氧化物与氮化物杂质相的生成。其中，等离子熔化沉积快速成形工艺参数为：工作电流95A，工作电压36V，扫描速度1.2mm/s，同步送粉量32g/min，保护气流量200L/h，工作气流量90L/h。

实施例3TiC增强高温合金基高温耐磨复合材料的制备

1、预备合金粉末：将粒度为80～320目镍基高温合金粉、Ti粉和C粉过80目和150目的筛子；采取精度为0.1mg的电子天平称量镍基高温合金粉、Ti粉、石墨粉各1160g、640g、200g，混合均匀，置于干燥箱内，在135℃环境中进行充分烘干；

2、利用PRM-01型等离子熔化沉积快速成形设备制备复合材料：等离子炬引弧后产生等离子束，同时步骤(1)中烘干后的合金粉末被氩气送入到等离子弧柱中，合金粉末经过等离子束急速加热熔化并在Q235基材表面形成微熔池，在微熔池中产生冶金反应，处于超过热状态的微熔池与基材之间存在巨大的温度梯度，在基材热传导的作用下，微熔池产生快速非平衡凝固，形成组织细小，以初生TiC为所述复合材料高温耐磨增强相、以主要组成相为γ”-Ni₃Nb和镍基固溶体的镍基高温合金为所述复合材料基体的高温合金基高温耐磨复合材料；在等离子熔化沉积快速成形过程中，微熔池始终受氩气保护，避免了空气中的氧气、氮气进入熔池参与反应，防止氧化物与氮化物杂质相的生成。其中，等离子熔化沉积快速成形工艺参数为：工作电流95A，工作电压36V，扫描速度1mm/s，同步送粉量33g/min，保护气流量200L/h，工作气流量100L/h。

实施例4TiC增强高温合金基高温耐磨复合材料的制备

1、预备合金粉末：将粒度均为80～320目镍基高温合金粉、Ti粉和C粉过80目和150目的筛子；采取精度为0.1mg的电子天平称量镍基高温合金粉、Ti粉、石墨粉各1060g、690g、250g，混合均匀，置于干燥箱内，在135℃环境中进行充分烘干；

2、利用PRM-01型等离子熔化沉积快速成形设备制备复合材料：等离子炬引弧后产生高温高能量密度等离子束，同时步骤(1)中烘干后的合金粉末被氩气送入到等离子弧柱中，合金粉末经过高温高能量密度等离子束流急速加热熔化并在40Cr基材表面形成微熔池，在微熔池中产生冶金反应，处于超过热状态的微熔池与基材之间存在巨大的温度梯度，在基材热传导的作用下，微熔池产生快速非平衡凝固，形成组织细小，以初生TiC为所述复合材料高温耐磨增强相、以主要组成相为γ”-Ni₃Nb和镍基固溶体的镍基高温合金为所述复合材料基体的高温合金基高温耐磨复合材料；在等离子熔化沉积快速成形过程中，微熔池始终受氩气保护，避免了空气中的氧气、氮气进入熔池参与反应，防止氧化物与氮化物杂质相的生成。其中，等离子熔化沉积快速成形工艺参数为：工作电流100A，工作电压36V，扫描速度1mm/s，同步送粉量35g/min，保护气流量200L/h，工作气流量100L/h。

试验例TiC增强高温合金基高温耐磨复合材料各参数的测定试验

1、利用等离子熔化沉积快速成形技术制备各复合材料

选取表1中的三个经优化设计的典型TiC增强高温合金基高温耐磨复合材料作为试验材料。具体制备方法为：

(1)将粒度均为80～320目GH4169粉、Ti粉和石墨粉过80目和150目的筛子；采取精度为0.1mg的电子天平称量GH4169粉、Ti粉、石墨粉，按表1规定的质量比混合合金粉末；

(2)将四组混合粉末置于干燥箱内，在135℃环境中进行充分烘干；

(3)利用等离子熔化沉积快速成形设备制备材料，具体为等离子炬引弧后产生等离子束，同时步骤(1)中烘干后的合金粉末被氩气送入到等离子弧柱中，合金粉末经过等离子束急速加热熔化并在H13基材表面形成微熔池，在微熔池中产生冶金反应，处于超过热状态的微熔池与基材之间存在巨大的温度梯度，在基材热传导的作用下，微熔池产生快速非平衡凝固，形成组织细小的TiC增强高温合金基高温耐磨复合材料；在等离子熔化沉积快速成形过程中，微熔池始终受氩气保护，避免了空气中的氧气、氮气进入熔池参与反应，防止氧化物与氮化物杂质相的生成。等离子熔化沉积快速成形工艺参数为：工作电流90～100A，工作电压36V，扫描速度1～1.5mm/s，同步送粉量30～35g/min，保护气流量200L/h，工作气流量80～100L/h。

表1TiC增强高温合金基高温耐磨复合材料化学成分含量(wt.％)

2、复合材料显微组织分析

采用XD-3全自动多晶X射线衍射仪对高温耐磨复合材料进行物相组成分析，分别采用MDS型光学金相显微镜及ZEISS EVO18型扫描电子显微镜进行组织分析。

X射线衍射分析结果表明：1#、2#、3#、4#复合材料的组织组成相均为TiC、γ”-Ni₃Nb、γ-(Ni，Fe)。如图1～4所示。

图5、图6为等离子熔化沉积快速成形TiC增强高温合金基复合材料不同放大倍数下的典型显微组织SEM照片。可见复合材料典型显微组织结构特征为不规则块状TiC初生相与γ”-Ni₃Nb高温增强相弥散分布在镍基固溶体上。

3、显微硬度

利用MH-5L型数字式显微硬度计测量复合材料显微硬度。各TiC增强高温合金基复合材料的平均硬度为：1#样品HV535，2#样品HV650，3#样品HV870，4#样品HV1035。可见，随复合材料中TiC含量增加，复合材料的显微硬度随之增加。

4、常温干滑动磨损试验

在销-盘式磨损试验机上进行常温干滑动磨损试验，测试材料尺寸为6mm×6mm×8mm，与经淬火+低温回火处理的Cr12MoV(硬度约为HV770)对磨盘进行摩擦，磨损试验参数如表2所示。

表2常温磨损试验参数

以径锻的GH4169变形镍基高温合金、经过固溶+时效处理的GH4169及直接时效处理的GH4169作为对比试样(热处理工艺参照“高温合金热处理标准JB/T 7712-2007”)，采用称重法测量对比各试样的磨损失重。磨损前后均用酒精擦洗试样，用精度为0.1mg的电子分析天平称量试样磨损失重，用相对耐磨性ε_r即标样失重与试样失重之比作为衡量试样耐磨性的标准，ε_r越大表示材料耐磨性越好。各试样的磨损试验结果如表3所示。

表3TiC增强高温合金常温干滑动磨损试验结果

由表3可以看出，相较于常规手段处理的高温合金材料，等离子熔化沉积快速成形TiC增强高温合金基复合材料的耐磨性能大幅提高。但TiC含量过高时，虽然复合材料的显微硬度随TiC含量的上升均显著提高，由于TiC为硬质金属陶瓷相，韧性较差，过高的TiC含量降低了复合材料的强度及韧性，增加复合材料的脆性，导致磨损过程中出现脆性相的剥落与开裂现象，其耐磨性也随之下降，如表3的磨损试验结果所示。可见1#、2#及3#试样的成分范围具有较好的实际应用价值，故下面的高温磨损试验仅对不同热处理状态的原始高温合金对比样和1#、2#及3#试样做了对比试验。

5、高温干滑动磨损试验

在球-盘式高温摩擦磨损试验机上进行高温干滑动磨损试验，测试材料尺寸为40mm×10mm×8mm，与热稳定性极好的Si₃N₄陶瓷(硬度约为HV1600)对磨球进行摩擦，磨损试验参数如表4所示。

表4高温磨损试验参数

以经过固溶+时效处理与直接时效处理的径锻GH4169作为对比试样(热处理工艺参照“高温合金热处理标准JB/T 7712-2007”)，采用磨损体积测量对比各试样的磨损率，磨损前后均用酒精擦洗试样，利用表面轮廓位移传感器测得磨损试样表面磨损痕迹的深度及磨损体积，根据磨损体积计算磨损率W，即磨损体积与载荷位移之比，W越小表明耐磨性越好。高温磨损试验结果如表5所示。

表5TiC增强高温合金高温干滑动磨损试验结果

由表5可以看出，相较于常规手段处理的高温合金材料，等离子熔化沉积快速成形TiC增强高温合金基复合材料的高温耐磨性能大幅提高。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。