本发明属于金属表面处理和表面改性技术领域，具体涉及一种铜及铜合金表面防腐液及其制备方法。
背景技术：
铜及铜合金广泛应用于电子、通讯、电工、轻工、机械制造、国防工业等行业，是不可缺少的重要金属材料之一。但铜及铜合金暴露于大气或水中，很容易发生腐蚀，造成铜资源的浪费。在实际使用中，必须采取防腐措施才能获得良好的耐腐蚀性能。目前，很多表面处理工艺都可以提高铜及铜合金的防腐性能，其中通过自组装方法制备的有机-无机致密薄膜不仅有良好的防腐性能，处理过程无毒无污染产生，符合绿色环保的要求。因此，自组装法在近年来越来越受人关注。
近年来，含巯基的硅烷偶联剂因能够和铜表面形成较为稳定的Cu-S-C键而被关注。申请号201210289635.9公开了一种用于铜及铜合金表面的防腐液及其制备方法，防腐液主要含有巯基烷基烷氧基硅烷与烷氧基硅烷，这两种硅烷偶联剂对铜及其合金表面有防腐效果，但浓度要求较高，在低浓度时防腐效果较差。
技术实现要素：
为克服现有技术铜及铜合金表面保护膜的不足，本发明提供了一种铜及其合金表面的防腐液，采用有机-无机致密薄膜提高其耐腐蚀性能，以期在铜及其合金表面形成具有防腐性能的聚合的致密薄膜。
为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：一种用于铜及其铜合金表面的防腐液，采用巯基三甲氧基硅烷和含氨基的烷氧基硅烷(或烯烃类氧基硅烷)作为成膜剂，环己六醇磷酸酯作为缓蚀剂，甲醇或乙醇作为稳定剂，硫酸或乙酸作为水解催化液，硫酸钛和硫酸锆作为螯合剂，十二烷基磺酸钠作为表面活性剂，以防腐液总量1L计，具体配方如下：
所述的稳定剂为甲醇或乙醇；
所述的螯合剂为硫酸钛与硫酸锆，钛离子、锆离子与硅烷偶联剂水解产物形成螯合物，在金属表面形成致密膜。在整个反应体系中，硫酸钛与硫酸锆无机物的总含量为3-8g/L；
所述的水解催化液为硫酸或乙酸，采用该催化液调整防腐液的pH值至2.5-3.5。
进一步的，所述的含氨基的烷氧基硅烷为N-(β-氨乙基)-γ氨丙基三甲基硅烷或N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；所述的烯烃类氧基硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。
本发明同时提供了上述铜及铜合金表面防腐液的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按照上述配方，将巯基三甲氧基硅烷、含氨基的烷氧基硅烷(或烯烃类氧基硅烷)与含有稳定剂的水溶液混合，搅拌并用水解催化液调整溶液的pH值为2.5-3.5。
(2)将上述溶液保持水解温度5-50℃，水解时间1-10小时。
(3)水解完成后，向水解产物中加入环己六醇磷酸酯、硫酸钛、硫酸锆以及十二烷基磺酸钠，30℃下恒温搅拌0.5-1小时，即得到防腐液。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
低浓度的硅烷偶联剂与无机螯合剂形成致密膜，具有更好的防腐效果。
具体实施方式
以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
实施例1
将巯基三甲氧基硅烷20mL和N-(β-氨乙基)-γ氨丙基三甲基硅烷15mL加入至200mL甲醇和500mL去离子水，用10％硫酸调整pH值为2.8，加去离子水使溶液至980mL；
将上述溶液在30℃中恒温并搅拌5小时；
向水解后的溶液中加入环己六醇磷酸酯20mL，硫酸钛3g，硫酸锆0.5克，十二烷基磺酸钠溶液(0.1wt％)0.1mL，再在30℃中恒温搅拌0.5小时。
将纯铜片按照打磨、碱洗、清洗的常规方法对其表面进行前处理，在将其放入上述溶液中10min，进行自组装镀膜。在80℃中干燥后再在防腐液中镀膜10min；
二次镀膜后铜片在125℃下干燥1.5小时，得到聚合致密膜。
对未经防腐处理的纯铜片和上述经防腐处理的纯铜片的表面分别进行了电化学极化曲线测试。实验发现未经防腐蚀处理的纯铜片的腐蚀电位为-0.245V，腐蚀电流为2.03×10-6A/cm2；而经防腐处理的纯铜片的腐蚀电位为-0.163V，腐蚀电流为3.82×10-8A/cm2。
实施例2
将巯基三甲氧基硅烷30mL和乙烯基三乙氧基硅烷20mL加入至150mL甲醇和600mL去离子水中，用10％硫酸调整pH值为3.0，加去离子水使溶液至940mL；
将上述溶液在40℃中恒温并搅拌4小时；
向水解后的溶液中加入环己六醇磷酸酯60mL，硫酸钛1.5g，硫酸锆4克，十二烷基磺酸钠(0.1wt％)0.1mL，再在30℃中恒温搅拌1小时。
将纯铜片按照打磨、碱洗、清洗的方法对其表面进行前处理，在将其放入上述溶液中10min，进行自组装镀膜，在80℃中干燥后再在防腐液中镀膜10min；
二次镀膜后铜片在130℃下干燥1.5小时，得到聚合致密膜。
对未经防腐处理的纯铜片和上述经防腐处理的纯铜片的表面分别进行了电化学极化曲线测试。实验发现未经防腐蚀处理的纯铜片的腐蚀电位为-0.245V，腐蚀电流为2.03×10-6A/cm2；而经防腐处理的纯铜片的腐蚀电位为-0.142V，腐蚀电流为1.87×10-9A/cm2。
实施例3
将巯基三甲氧基硅烷40mL和N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷20mL加入350mL乙醇和500mL去离子水中，用10％硫酸调整pH值为3.3，加去离子水使溶液至960mL；
将上述溶液在10℃中恒温并搅拌8小时；
向水解后的溶液中加入环己六醇磷酸酯40mL，硫酸钛5g，硫酸锆0.5克，十二烷基磺酸钠(0.1wt％)0.1mL，再在30℃中恒温搅拌0.8小时。
将黄铜片(铜锌合金)前按照打磨、碱洗、清洗的常规方法对其进行表面处理，在将其放入上述溶液中10min进行自组装镀膜。在80℃中干燥后再在防腐液中镀膜10min；
二次镀膜后黄铜片在125℃下干燥2小时，得到聚合致密膜。
对未经防腐处理的黄铜片和上述经防腐处理的黄铜片的表面分别进行了电化学极化曲线测试。实验发现未经防腐蚀处理的黄铜片的腐蚀电位为-0.932V，腐蚀电流为4.03×10-6A/cm2；而经防腐处理的纯铜片的腐蚀电位为-0.418V，腐蚀电流为2.76×10-8A/cm2。
实施例4
将巯基三甲氧基硅烷10mL和乙烯基三甲氧基硅烷20mL加入100mL甲醇和600mL去离子水中，用冰乙酸调整pH值为3.5，加去离子水使溶液至920mL；
将上述溶液在45℃中恒温并搅拌2小时；
向水解后的溶液中加入环己六醇磷酸酯80mL，硫酸钛4.0g，硫酸锆4.0克，十二烷基磺酸钠(0.1wt％)0.1mL，再在30℃中恒温搅拌1小时。
将黄铜片(铜锌合金)按照打磨、碱洗、清洗的常规方法对其表面进行前处理，在将其放入上述溶液中10min进行自组装镀膜。在80℃中干燥后再在防腐液中镀膜10min；
二次镀膜后黄铜片在125℃下干燥2小时，得到聚合致密膜。
对未经防腐处理的黄铜片和上述经防腐处理的黄铜片的表面分别进行了电化学极化曲线测试。实验发现未经防腐蚀处理的黄铜片的腐蚀电位为-0.932V，腐蚀电流为4.03×10-6A/cm2；而经防腐处理的纯铜片的腐蚀电位为-0.492V，腐蚀电流为6.12×10-8A/cm2。