一种钛酸钡/二氧化钛纳米复合薄膜材料的制备方法与流程

本发明属于纳米材料制备、光电转换和腐蚀与保护技术领域，具体涉及了一种BaTiO₃/TiO₂纳米复合薄膜的制备方法。

背景技术：

近年来，人们从光催化原理得到启发，开始将一些具有光电转换功能的材料用于阴极保护领域，从而产生了一种有别于传统方式的阴极保护技术-光生阴极保护技术。传统的阴极防护技术通常采用外接电源或牺牲阳极的方式达到保护阴极的作用，而光生阴极保护技术通过光照产生的光电子使被保护金属的腐蚀电位负移，从而实现阴极保护，是一种无损的防护技术，节约了资源和能源。在众多具有光电转换功能的材料中，TiO₂价格低廉、使用寿命长、环境友好、化学性质稳定，在光照尤其紫外光照射时具有良好的光电效应。但TiO₂被激发后光电子-空穴对容易复合，使阴极保护效果大为减弱。BaTiO₃作为一种n型半导体，导带和价带都比TiO₂高，和TiO₂复合，可有效减缓光电子-空穴对的复合几率，提高光电转换效率。

以水热法将半导体等材料与TiO₂复合是一种常见的制备复合材料的方法，但传统水热法制备BaTiO₃/TiO₂复合材料所需反应周期较长、能源利用率不高、产物晶粒较为粗大，因此，采用新的制备技术合成BaTiO₃/TiO₂纳米复合薄膜具有重要意义。

技术实现要素：

本发明针对现有技术中存在的不足，目的在于提供一种BaTiO₃/TiO₂纳米复合薄膜材料的制备方法。

为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为：

一种BaTiO₃/TiO₂纳米复合薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)试样前处理：将钛箔进行超声清洗去除表面附着物，随后浸入化学抛光液中进行抛光处理去除表面氧化层，最后冷风吹干并干燥；

(2)阳极氧化法在钛箔表面制备TiO₂纳米管：以铂片为阴极、钛箔为阳极在10～40V氧化电压下进行阳极氧化反应；反应结束后，用大量去离子水冲洗钛箔，随后将钛箔在空气中晾干，得到表面生长有TiO₂纳米管的钛箔；

(3)微波水热法制备BaTiO₃/TiO₂纳米复合薄膜材料：利用去除CO₂的去离子水制备浓度为Ba(OH)₂溶液，按容积比为30～70％、将Ba(OH)₂溶液倒入微波水热合成仪的反应瓶中，再加入步骤(2)制备所得表面生长有TiO₂纳米管的钛箔，设定微波水热反应的功率、升温速率、反应温度和保温时间，进行微波水热反应，待反应完全并冷却到室温后取出钛箔，浸入酸溶液中去除BaCO₃杂质，随后经洗涤、干燥后，置于马弗炉中进行热处理，炉冷后取出，得到生长在钛箔上的BaTiO₃/TiO₂纳米复合薄膜材料。

上述方案中，步骤(1)所述化学抛光液的各组分体积比为HF:HNO₃:H₂O＝1:3:16。

上述方案中，步骤(2)所述阳极氧化反应中，阴极和阳极之间的间距为2cm，反应的电解液为含0.5wt％NH₄F、40wt％H₂O的甘油溶液，反应温度为25～30℃，反应时间为0.5～3h。

上述方案中，步骤(3)所述Ba(OH)₂溶液的浓度为0.01mol/L～0.1mol/L。

上述方案中，步骤(3)所述微波水热反应的功率为400～800W，升温速率为5～20℃/min，反应温度为120～180℃，保温时间为10～180min。

上述方案中，步骤(3)所述浸入酸溶液的时间为1～10min。

上述方案中，步骤(3)所述酸溶液为0.1～1mol/L的HCl溶液。

上述方案中，步骤(3)所述热处理为：450℃保温2h。

上述方案中，步骤(1)和步骤(3)所述干燥的温度为60～80℃。

上述制备方法制备所得BaTiO₃/TiO₂纳米复合薄膜材料。

上述BaTiO₃/TiO₂纳米复合薄膜材料在光生阴极保护领域的应用。

本发明的有益效果：本发明提供了一种微波水热法制备BaTiO₃/TiO₂纳米复合薄膜材料的方法，与传统水热法制备复合薄膜相比，具有热能利用率高、加热均匀、加热速率快、反应过程温和等优点，可以在较短时间、较低温度下制备出高纯度、细晶粒、分布均匀的BaTiO₃/TiO₂纳米复合薄膜材料；制备所得BaTiO₃/TiO₂纳米复合薄膜材料应用于光生阴极保护领域，表现出优异的光生阴极保护性能。

附图说明

图1为本发明采用微波水热法制备的BaTiO₃/TiO₂纳米复合薄膜材料的SEM。

图2为对比例1采用传统水热法制备的BaTiO₃/TiO₂纳米复合薄膜材料的SEM。

图3为本发明实施例2制备的BaTiO₃/TiO₂纳米复合薄膜材料的XPS图谱。

图4为本发明采用微波水热法制备的BaTiO₃/TiO₂纳米复合薄膜材料、采用传统水热法制备的BaTiO₃/TiO₂纳米复合薄膜材料、TiO₂纳米管薄膜在365nm紫外灯(500W)下所测的光电流密度图谱。

图5为本发明采用微波水热法制备的BaTiO₃/TiO₂纳米复合薄膜材料、采用传统水热法制备的BaTiO₃/TiO₂纳米复合薄膜材料、TiO₂纳米管薄膜在365nm紫外灯(500W)下所测的开路电位图谱。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种BaTiO₃/TiO₂纳米复合薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)试样前处理：将钛箔依次用丙酮、乙醇和去离子水分别超声清洗10min，将清洗后的钛箔浸入化学抛光液中进行抛光处理30s，其中化学抛光液各成分的体积比为HF:HNO₃:H₂O＝1:3:16，抛光处理后用吹风机冷风吹干并在60℃干燥；

(2)阳极氧化法在钛箔表面制备TiO₂纳米管：以铂片为阴极，钛箔为阳极在20V氧化电压下阳极氧化0.5h；两电极之间距离2cm，温度为室温，电解液为0.5wt％NH₄F、40wt％H₂O的甘油溶液；阳极氧化结束后，用大量去离子水冲洗钛箔，去除残留的电解质，之后将钛箔在空气中晾干，得到生长有TiO₂纳米管的钛箔；

(3)微波水热法制备BaTiO₃/TiO₂纳米复合薄膜材料：利用去除CO₂的去离子水制备浓度为0.01M Ba(OH)₂溶液，按容积比为70％、将Ba(OH)₂溶液倒入微波水热合成仪的反应瓶中，再加入步骤(2)制备所得生长有TiO₂纳米管的钛箔，设定微波水热反应仪的功率为400W、升温速率为10℃/min、反应温度为150℃和保温时间为60min，待反应完全并冷却到室温后取出钛箔，浸入浓度为0.1M HCl溶液5min，之后用大量去离子水冲洗掉表面残留溶液，60℃干燥后在马弗炉中450℃保温2h，炉冷后取出，得到生长在钛箔表面的BaTiO₃/TiO₂纳米复合薄膜材料。

实施例2

本实施例制备BaTiO₃/TiO₂纳米复合薄膜材料的方法大致同实施例1，不同之处在于，步骤(3)微波水热法制备BaTiO₃/TiO₂纳米复合薄膜材料：利用去除CO₂的去离子水制备浓度为0.05M的Ba(OH)₂溶液，按容积比为40％、将Ba(OH)₂溶液倒入微波水热合成仪的反应瓶中，再加入步骤(2)制备所得生长有TiO₂纳米管的钛箔，设定微波水热反应仪的功率为800W、升温速率为20℃/min、反应温度为120℃和保温时间为30min，待反应完全并冷却到室温后取出钛箔，浸入浓度为1M HCl溶液1min。

实施例3

本实施例制备BaTiO₃/TiO₂纳米复合薄膜材料的方法大致同实施例1，不同之处在于，步骤(3)微波水热法制备BaTiO₃/TiO₂纳米复合薄膜材料：利用去除CO₂的去离子水制备浓度为0.1M的Ba(OH)₂溶液，按容积比为50％、将Ba(OH)₂溶液倒入微波水热合成仪的反应瓶中，再加入步骤(2)制备所得生长有TiO₂纳米管的钛箔，设定微波水热反应仪的功率为400W、升温速率为10℃/min、反应温度为150℃和保温时间为30min，待反应完全并冷却到室温后取出钛箔，浸入浓度为1M HCl溶液1min。

实施例4

本实施例制备BaTiO₃/TiO₂纳米复合薄膜材料的方法大致同实施例1，不同之处在于，步骤(3)微波水热法制备BaTiO₃/TiO₂纳米复合薄膜材料：利用去除CO₂的去离子水制备浓度为0.01M的Ba(OH)₂溶液，按容积比为40％、将Ba(OH)₂溶液倒入微波水热合成仪的反应瓶中，再加入步骤(2)制备所得生长有TiO₂纳米管的钛箔，设定微波水热反应仪的功率为400W、升温速率为10℃/min、反应温度为150℃和保温时间为20min，待反应完全并冷却到室温后取出钛箔，浸入浓度为0.1M HCl溶液1min。

对比例

传统水热法制备BaTiO₃/TiO₂纳米复合薄膜材料，包括如下步骤：

(1)钛箔于室温下经10％(w)HNO₃+1％(w)HF溶液刻蚀处理1min后，冲洗，再依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声波清洗；

(2)将处理后的钛箔放入不锈钢反应釜中，加入10mol/LNaOH溶液和0.01M Ba(OH)₂溶液，然后将不锈钢反应釜放入鼓风干燥箱，180℃保温，待反应完全并冷却到室温后取出钛箔，去离子水清洗，然后在0.1mol/LHNO₃溶液中浸泡8h；取出并去离子水清洗后，在马弗炉中450℃保温2h，炉冷后取出，得到BaTiO₃/TiO₂纳米复合薄膜材料。

本发明采用微波水热法制备的BaTiO₃/TiO₂纳米复合薄膜材料的SEM见图1，对比例中采用传统水热法制备BaTiO₃/TiO₂纳米复合薄膜材料的SEM见图2，由图1和图2对比可以看出，采用微波水热法制备的BaTiO₃/TiO₂纳米复合薄膜材料的样品形貌清晰，表面无残留氧化皮，要优于传统水热法。

本发明采用微波水热法制备的BaTiO₃/TiO₂纳米复合薄膜材料的XPS图谱见图3，由图3可以看出，样品中含有BaTiO₃，BaTiO₃在纳米复合薄膜材料中的含量为4％。

将本发明采用微波水热法制备的BaTiO₃/TiO₂纳米复合薄膜材料、对比例采用传统水热法制备BaTiO₃/TiO₂纳米复合薄膜材料和TiO₂纳米管薄膜放在0.2M Na₂SO₄溶液中,在紫外光照射下进行光电流密度测试，结果见图4，从图4可以看出：相比较传统水热法制备BaTiO₃/TiO₂纳米复合薄膜材料和TiO₂纳米管薄膜，本发明采用微波水热法制备的BaTiO₃/TiO₂纳米复合薄膜材料具有更高的光电流密度。

将本发明采用微波水热法制备的BaTiO₃/TiO₂纳米复合薄膜材料、对比例采用传统水热法制备BaTiO₃/TiO₂纳米复合薄膜材料和TiO₂纳米管薄膜放在0.2M Na₂SO₄溶液中,与304SS耦接，在紫外光照射下进行开路电位测试，结果见图5，从图5可以看出：相比较传统水热法制备BaTiO₃/TiO₂纳米复合薄膜材料和TiO₂纳米管薄膜，本发明采用微波水热法制备的BaTiO₃/TiO₂纳米复合薄膜材料的开路电位分别负移200mV和50mV，具有更负的开路电位，因此有更好的光生阴极保护性能。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。