本发明属于贵金属粉末冶金技术领域，具体涉及一种高纯度钽钌合金靶材及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着电子信息产业的快速发展，集成电路用溅射靶材也得到了较大的发展。用于制造半导体芯片的金属靶材中，建厂的溅射靶材有铊、钛、铝、铬和铜等有色金属，但是在随着集成电弧的高度规模发展，铝、铜等金属容易互连电迁移导致集成电路失效，因此，对用于溅射靶材的纯度、尺寸和微观组织结构等方面提出了更高的要求。
钌是铂族金属中性质非常特殊的元素，具有熔点高、硬度大、不易机械加工等特点，钽具有高导电性、高热稳定性以及优异的耐腐蚀性能，所以纯钌靶材和纯钽靶材在集成电路中已经被大量应用。但是，随着靶材尺寸的增大，线宽的减小，基于导体的导电性能和阻隔层的匹配性能方面考虑，钌钽合金的靶材相较于纯钌靶材和纯钽靶材具有更加明显的优势，但是基于钌钽合金的靶材方面的技术并不如纯钌靶材和纯钽靶材那么成熟。
中国专利CN 104233205B公开的一种钽钌合金靶材及其制备方法，将纯度大于99.95％的钽粉和纯度大于99.95％的钌粉混合后，经冷等静压压成块状，真空烧结熔炼，得到高纯度钽钌合金锭，然后高纯度钽钌合金锭经径向热锻，退火处理，径向墩粗，退火处理，热轧，冷轧，结晶退火处理，得到高纯度钽钌合金靶材，但是该高纯度钽钌合金靶材选用的钌粉和钽粉的纯度不高，虽然在制备的过程中进行的提纯工艺，但是势必会影响合金的细度和均匀度。本发明的申请人在此基础上进行改进，先利用金属钌和钽与杂质元素的沸点-蒸汽差异以及浓度梯度，使易挥发的杂质元素部分升华或蒸发，深度去除Ca、Cr、Co、Cu、Cd、Cl、Fe、K、Li、Mg、Na、Ni，从而得到满足溅射用靶材的高纯度金属钌和金属钽粉末，再将两者进行融和锻造，制备得到性能更好的高纯度纯度钽钌合金靶材。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种高纯度钽钌合金靶材及其制备方法，将市售的纯度为99.9％的钌粉和钽粉分别经真空高温升华提纯至纯度大于99.995％的钌粉和钽粉，经球磨混合后，经冷等静压压成块状，真空烧结熔炼，得到高纯度钽钌合金锭，然后高纯度钽钌合金锭经横向热锻，退火处理，热轧，冷轧，结晶退火处理，得到高纯度钽钌合金靶材。本发明的钌粉和钽粉的提纯工艺简单，提纯纯度高，深度去除Ca、Cr、Co、Cu、Cd、Cl、Fe、K、Li、Mg、Na、Ni，制备的靶材成分均匀、纯度高、晶粒细小，氧含量低，面积大，厚度薄。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种高纯度钽钌合金靶材，其特征在于，所述高纯度钽钌合金靶材的原料为纯度大于99.995％的金属钌粉和纯度大于99.995％的金属钽粉，所述纯度大于99.995％的金属钌粉经真空高温升华提纯得到，所述纯度大于99.995％的金属钽粉经真空高温升华提纯得到，所述真空高温升华的真空度为10-2～10-4Pa，温度为1100-1600℃，时间为12-24h。
作为上述技术方案的优选，所述提纯的原料为市售的纯度为99.9％的金属钌粉和市售的纯度为99.9％的金属钽粉。
本发明还提供一种高纯度钽钌合金靶材的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纯度为99.9％的金属钌粉加入钽容器中，在真空条件下高温升华，取出得到纯度大于99.995％的金属钌粉；
(2)将纯度为99.9％的金属钽粉加入钽容器中，在真空条件下高温升华，取出得到纯度大于99.995％的金属钽粉；
(3)将步骤(1)制备的金属钌粉与步骤(2)制备的金属钽粉混合，在真空球磨罐中混合均匀后，进行冷等静压压成块状，真空烧结熔炼，得到高纯度钽钌合金锭；
(4)将步骤(3)制备的高纯度钽钌合金锭经横向热锻，退火处理，热轧，冷轧，结晶退火处理，得到高纯度钽钌合金靶材。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，金属钌粉中气体元素C含量不大于60ppm，O含量不大于50ppm。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，金属钽粉中气体元素C含量不大于60ppm，O含量不大于50ppm。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)或者步骤(2)中，真空条件的真空度为10-2～10-4Pa，高温升华的温度为1100-1600℃，高温升华的时间为12-24h。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，金属钌粉与金属钽粉的原子数百分比为30-65at％：35-70at％。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，真空烧结熔炼中真空度为0.3-4Pa，温度为3000℃，时间为3-4h。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，热轧的温度为800-1000℃，冷轧的温度为10-30℃，结晶退火处理的温度为800-900℃。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，高纯度钽钌合金靶材为圆饼状，高纯度钽钌合金靶材的直径不小于100mm，厚度为9-10mm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的高纯度钽钌合金靶材的原料为纯度大于99.995％的金属钌粉和纯度大于99.995％的金属钽粉，纯度大于99.995％的金属钌粉和纯度大于99.995％的金属钽粉采用真空高温升华方法提纯，利用金属钌和钽与杂质元素的沸点-蒸汽差异以及浓度梯度，使易挥发的杂质元素部分升华或蒸发，深度去除Ca、Cr、Co、Cu、Cd、Cl、Fe、K、Li、Mg、Na、Ni，从而得到满足溅射用靶材的金属钌和金属钽粉末，为之后制备高纯度钽钌合金靶材打下良好基础。
(2)本发明制备的高纯度钽钌合金靶材的原料为纯度大于99.995％的金属钌粉和纯度大于99.995％的金属钽粉采用真空高温升华方法提纯，优选真空度为10-2～10-4Pa，温度为1100-1600℃，时间为12-24h，研究发现温度低于1100℃，提纯效果不明显，温度超过1600℃，热处理后的粉末会出现板结，再次破碎后会带来新的污染，时间低于12h，提纯效果达不到预期效果，温度高于24h，杂质元素升华速率区域稳定，降低提纯效率，会增加提纯成本。
(3)本发明制备的高纯度钽钌合金靶材采用球磨机将高纯度的金属钌粉和金属钽粉混合均匀，再将金属钌粉和金属钽粉生成钽钌合金锭进一步提高纯度，降低含氧量，再通过横向热锻，退火处理，热轧，冷轧，结晶退火处理，使高纯度钽钌合金靶材中的晶粒更小，密度更高，而且本发明制备的高纯度钽钌合金靶材的面积大，厚度薄。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)将纯度为99.9％的金属钌粉加入钽容器中，在10-2Pa真空条件下，以1100℃高温升华12h，取出得到纯度大于99.995％的粒径为2μm的金属钌粉，气体元素C含量不大于60ppm，O含量不大于50ppm。
(2)将纯度为99.9％的金属钽粉加入钽容器中，在10-2Pa真空条件下，以1100℃高温升华12h，取出得到纯度大于99.995％的粒径为2μm的金属钽粉，气体元素C含量不大于60ppm，O含量不大于50ppm。
(3)按照金属钌粉与金属钽粉的原子数百分比为30at％：70at％，将金属钌粉与的金属钽粉混合，以转速为200rpm，在真空球磨罐中混合2h至均匀，进行冷等静压压成块状，在0.3Pa和3000℃下真空烧结熔炼3h，得到高纯度钽钌合金锭。
(4)将高纯度钽钌合金锭先预热至900℃，对高纯度钽钌合金进行横向击打热锻，是钽钌合金锭的高度减小，横截面积增大，缓慢升温至1000℃，保温2h，自然降温至室温进行退火处理，在升温至800℃进行热轧，再在10℃下冷轧，再在800℃下结晶退火处理1h，自然冷却至室温，得到高纯度钽钌合金靶材，高纯度钽钌合金靶材为圆饼状，高纯度钽钌合金靶材的直径不小于100mm，厚度为9mm。
实施例2：
(1)将纯度为99.9％的金属钌粉加入钽容器中，在10-3Pa真空条件下，以1300℃高温升华16h，取出得到纯度大于99.995％的粒径为1μm的金属钌粉，气体元素C含量不大于60ppm，O含量不大于50ppm。
(2)将纯度为99.9％的金属钽粉加入钽容器中，在10-3Pa真空条件下，以1300℃高温升华16h，取出得到纯度大于99.995％的粒径为1μm的金属钽粉，气体元素C含量不大于60ppm，O含量不大于50ppm。
(3)按照金属钌粉与金属钽粉的原子数百分比为65at％：35at％，将金属钌粉与的金属钽粉混合，以转速为500rpm，在真空球磨罐中混合3h至均匀，进行冷等静压压成块状，在4Pa和3000℃下真空烧结熔炼4h，得到高纯度钽钌合金锭。
(4)将高纯度钽钌合金锭先预热至900℃，对高纯度钽钌合金进行横向击打热锻，是钽钌合金锭的高度减小，横截面积增大，缓慢升温至1300℃，保温2h，自然降温至室温进行退火处理，在升温至1000℃进行热轧，再在30℃下冷轧，再在900℃下结晶退火处理1h，自然冷却至室温，得到高纯度钽钌合金靶材，高纯度钽钌合金靶材为圆饼状，高纯度钽钌合金靶材的直径不小于100mm，厚度为10mm。
实施例3：
(1)将纯度为99.9％的金属钌粉加入钽容器中，在10-4Pa真空条件下，以1600℃高温升华24h，取出得到纯度大于99.995％的粒径为0.5μm的金属钌粉，气体元素C含量不大于60ppm，O含量不大于50ppm。
(2)将纯度为99.9％的金属钽粉加入钽容器中，在10-4Pa真空条件下，以1600℃高温升华24h，取出得到纯度大于99.995％的粒径为0.5μm的金属钽粉，气体元素C含量不大于60ppm，O含量不大于50ppm。
(3)按照金属钌粉与金属钽粉的原子数百分比为40at％：60at％，将金属钌粉与的金属钽粉混合，以转速为300rpm，在真空球磨罐中混合2.5h至均匀，进行冷等静压压成块状，在0.8Pa和3000℃下真空烧结熔炼3.5h，得到高纯度钽钌合金锭。
(4)将高纯度钽钌合金锭先预热至900℃，对高纯度钽钌合金进行横向击打热锻，是钽钌合金锭的高度减小，横截面积增大，缓慢升温至1200℃，保温2h，自然降温至室温进行退火处理，在升温至900℃进行热轧，再在20℃下冷轧，再在850℃下结晶退火处理1h，自然冷却至室温，得到高纯度钽钌合金靶材，高纯度钽钌合金靶材为圆饼状，高纯度钽钌合金靶材的直径不小于100mm，厚度为9.5mm。
实施例4：
(1)将纯度为99.9％的金属钌粉加入钽容器中，在2×10-3Pa真空条件下，以1500℃高温升华14h，取出得到纯度大于99.995％的粒径为0.8μm的金属钌粉，气体元素C含量不大于60ppm，O含量不大于50ppm。
(2)将纯度为99.9％的金属钽粉加入钽容器中，在5×10-3Pa真空条件下，以1200℃高温升华18h，取出得到纯度大于99.995％的粒径为1.2μm的金属钽粉，气体元素C含量不大于60ppm，O含量不大于50ppm。
(3)按照金属钌粉与金属钽粉的原子数百分比为35at％：65at％，将金属钌粉与的金属钽粉混合，以转速为450rpm，在真空球磨罐中混合2h至均匀，进行冷等静压压成块状，在1.2Pa和3000℃下真空烧结熔炼3h，得到高纯度钽钌合金锭。
(4)将高纯度钽钌合金锭先预热至900℃，对高纯度钽钌合金进行横向击打热锻，是钽钌合金锭的高度减小，横截面积增大，缓慢升温至1100℃，保温2h，自然降温至室温进行退火处理，在升温至950℃进行热轧，再在25℃下冷轧，再在800℃下结晶退火处理1h，自然冷却至室温，得到高纯度钽钌合金靶材，高纯度钽钌合金靶材为圆饼状，高纯度钽钌合金靶材的直径不小于100mm，厚度为9.2mm。
实施例5：
(1)将纯度为99.9％的金属钌粉加入钽容器中，在10-4Pa真空条件下，以1300℃高温升华20h，取出得到纯度大于99.995％的粒径为0.6μm的金属钌粉，气体元素C含量不大于60ppm，O含量不大于50ppm。
(2)将纯度为99.9％的金属钽粉加入钽容器中，在5×10-3Pa真空条件下，以1500℃高温升华20h，取出得到纯度大于99.995％的粒径为0.9μm的金属钽粉，气体元素C含量不大于60ppm，O含量不大于50ppm。
(3)按照金属钌粉与金属钽粉的原子数百分比为45at％：55at％，将金属钌粉与的金属钽粉混合，以转速为400rpm，在真空球磨罐中混合3h至均匀，进行冷等静压压成块状，在1.5Pa和3000℃下真空烧结熔炼4h，得到高纯度钽钌合金锭。
(4)将高纯度钽钌合金锭先预热至900℃，对高纯度钽钌合金进行横向击打热锻，是钽钌合金锭的高度减小，横截面积增大，缓慢升温至1100℃，保温2h，自然降温至室温进行退火处理，在升温至950℃进行热轧，再在15℃下冷轧，再在800℃下结晶退火处理1h，自然冷却至室温，得到高纯度钽钌合金靶材，高纯度钽钌合金靶材为圆饼状，高纯度钽钌合金靶材的直径不小于100mm，厚度为9.7mm。
实施例6：
(1)将纯度为99.9％的金属钌粉加入钽容器中，在10-2Pa真空条件下，以1600℃高温升华24h，取出得到纯度大于99.995％的粒径0.7μm的金属钌粉，气体元素C含量不大于60ppm，O含量不大于50ppm。
(2)将纯度为99.9％的金属钽粉加入钽容器中，在10-4Pa真空条件下，以1100℃高温升华12h，取出得到纯度大于99.995％的粒径为1.5μm的金属钽粉，气体元素C含量不大于60ppm，O含量不大于50ppm。
(3)按照金属钌粉与金属钽粉的原子数百分比为65at％：35at％，将金属钌粉与的金属钽粉混合，以转速为200rpm，在真空球磨罐中混合3h至均匀，进行冷等静压压成块状，在0.3Pa和3000℃下真空烧结熔炼4h，得到高纯度钽钌合金锭。
(4)将高纯度钽钌合金锭先预热至900℃，对高纯度钽钌合金进行横向击打热锻，是钽钌合金锭的高度减小，横截面积增大，缓慢升温至1300℃，保温2h，自然降温至室温进行退火处理，在升温至800℃进行热轧，再在30℃下冷轧，再在800℃下结晶退火处理1h，自然冷却至室温，得到高纯度钽钌合金靶材，高纯度钽钌合金靶材为圆饼状，高纯度钽钌合金靶材的直径不小于100mm，厚度为9.2mm。
经检测，实施例1-6制备的高纯度钽钌合金靶材中各杂质元素的含量的结果如下所示：
由上表可见，本发明制备的高纯度钽钌合金靶材杂质的含量都非常小，钽钌合金的纯度高，且经测试发现钽钌合金中晶粒尺寸小于100μm。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。