一种金刚石‑铜复合材料及制备方法与流程

本发明属于金属基复合材料研究领域，涉及一种金刚石-铜复合材料及其制备方法，具体涉及一种金刚石增强铜基复合材料及其制备方法。

背景技术：

随着电子工业的高速发展，集成电路的芯片集成度越来越高，器件功率越来越大，电子元件产生的大量热量造成的温度升高已成为影响器件精度和造成器件失效的重要因素之一，因此研究高性能封装材料和散热材料已成为电子工业发展的必须。传统的以金属颗粒W、Mo为增强相的金属基电子封装材料(W-Cu，Mo-Cu)的导热率已不能满足现代大功率器件的更高要求。SiCp-Al电子封装材料因导热率高、密度小等优点已广泛应用于多种军用和民用功率模块的基板、功率放大器的热沉、微处理器封盖及散热板等。金刚石具有所有物质中最高的导热率，单晶金刚石的热导率可达2000W/(m·K)，且随着人工合成金刚石技术的发展，金刚石粉末的价格已大幅下降(<2000元/公斤)；常温下铜的导热率为398W/(m·K)，在所有金属中除了银之外导热率最高，而且价格低廉。采用高体积分数(超过50vol.％)的金刚石与铜复合，复合材料的导热率理论上超过1000W/(m·K)。因此，金刚石-铜复合材料已成为高性能电子封装材料和散热材料的重点研究对象。

对金刚石-铜复合材料的热导率产生影响的因素很多，如孔隙率、界面热阻、基体以及增强体的热导率等；空气的热导率非常低，孔隙率(密实度)的大小对复合材料的热导率起到关键作用。在保证复合材料高密实的条件下，才能依次去考虑基体以及增强体的热导率、界面热阻等因素。因此如何尽可能的提高金刚石与铜之间的结合强度，制得高密实的复合材料，是制备高导热金刚石-铜复合材料的关键。金刚石与铜的浸润性比较差，界面结合强度不高，界面热阻很大，严重影响了复合材料的性能，因此解决金刚石-铜复合材料的界面问题就显得尤为重要。当前，国内外关于金刚石-铜复合材料的研究制备主要有高温高压法、放电等离子烧结技术(SPS法)、化学或电沉积以及熔渗等工艺。

技术实现要素：

针对金刚石与铜之间润湿性差、结合强度不够高等问题，本发明的目的在于提供一种金刚石-铜复合材料及制备方法，该复合材料是一种具有高导热性能的高体积分数金刚石增强铜基复合材料。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种金刚石-铜复合材料，由金刚石、镀覆于所述金刚石外表面的Cr层以及镀覆于所述Cr层外表面的铜基体层组成。

上述金刚石-铜复合材料中，作为一种优选实施方式，所述复合材料中，所述金刚石的体积百分数为40-70％，所述铜(铜基体层中)的体积百分数为60-30％。由于金刚石与铜之间的Cr镀层产生的界面热阻，使得金刚石在整个复合材料中的体积百分数不能太高，否则热阻过大会降低复合材料的热导率；另外金刚石的体积百分数也不能太低，因为金刚石是拉升整个复合材料热导率的关键因素，因此需要在两者矛盾之间寻找一个金刚石最佳的体积分数。上述体积比为烧结后的体积比，Cr层非常薄，因此所占体积百分数忽略不计。

上述金刚石-铜复合材料中，作为一种优选实施方式，所述金刚石的粒度为38-212μm(比如40μm、45μm、50μm、60μm、80μm、120μm、160μm、200μm、205μm、210μm)。金刚石粒径规格越多，金刚石与金刚石之间的缝隙会越小，复合材料更致密，利于热导率提升；但金刚石越多，界面热阻累加起来就越大，因此金刚石的粒径选择还是要遵循一个最优孔隙率的原则。优选地，所述金刚石为粒径分别为212μm和75μm的金刚石的混合物，其中，212μm粒径的金刚石用量体积百分比为60-80％，75μm粒径的金刚石用量体积百分比为40-20％。

上述金刚石-铜复合材料中，作为一种优选实施方式，所述Cr层的厚度为0.1-1μm(比如0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm)。若Cr层的厚度过厚，会造成较大的界面热阻，降低复合材料最终的热导率；若Cr层的厚度太薄，一方面不容易实现，另一方面是容易产生漏镀现象。更优选地，所述Cr层的厚度为0.4-0.6μm。

上述金刚石-铜复合材料中，作为一种优选实施方式，所述Cu基体层的厚度为7-20μm(比如8μm、9μm、10μm、12μm、15μm、17μm、18μm、19μm)。本发明中采用在金刚石表面滚镀Cu的办法来实现复合材料的制备，Cu基体层厚度直接影响着金刚石与铜在复合材料内的体积分数。

一种金刚石-铜复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，在金刚石的表面镀覆Cr层，得到镀Cr后的金刚石；

步骤二，在所述镀Cr后的金刚石的表面镀覆Cu基体层，得到镀Cu后的金刚石；

步骤三，将所述镀Cu后的金刚石装入模具进行烧结处理，制得所述金刚石-铜复合材料。

本发明主要靠减薄Cr镀层的厚度来降低界面热阻，使用真空热压烧结工艺来获得致密度更高的复合材料，最终获得性能更优的金刚石-铜复合材料。

上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述金刚石的粒度为38-212μm(比如40μm、45μm、50μm、60μm、80μm、120μm、160μm、200μm、205μm、210μm)。

上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤一中，所述Cr层的厚度为0.1-1μm(比如0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm)。金刚石和铜的热导率是非常高，而Cr的热导率低，Cr层厚度过大会阻碍整个复合材料的热导率提升，但Cr层厚度亦非越薄越好，越薄则可能漏镀现象更明显一些，而漏镀也会导致热阻变大，所以镀层的厚度有个最优范围，既能保证较低的热阻，又能杜绝漏镀现象发生。更优选地，所述Cr层的厚度为0.4-0.6μm。

上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤一中，采用真空微蒸发蒸镀的方法进行镀覆Cr层，具体工艺条件如下：温度为750-850℃(比如755℃、760℃、780℃、800℃、820℃、840℃、845℃)，真空度为10^-2-10^-4Pa(比如10^-3Pa)，镀附时间为150-180min(比如152min、155min、158min、162min、165min、170min、175min、178min)，金属蒸汽浓度(即Cr原子的浓度)为35％-50％(比如36％、38％、40％、43％、45％、47％、49％)，在镀覆Cr层过程中使所述金刚石翻滚。优选地，真空微蒸发蒸镀过程中，所述金刚石在筛网内缓慢转动，所述筛网转动速度为3-5转/min。常规的真空蒸镀一般追求效率，物件在里面是固定的，且金属蒸汽浓度大，镀附时间短，很容易造成镀层的不均匀或者漏镀现象。本发明中采用改进的真空微蒸发蒸镀工艺主要靠增加镀附时间，控制金属蒸汽的浓度以及使金刚石在镀附过程中翻滚，从而实现1μm以下Cr层的镀附，而且镀覆的Cr层相对均匀，漏镀现象不严重。

上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤二中，所述Cu层的厚度为7-20μm(比如8μm、9μm、10μm、12μm、15μm、17μm、18μm、19μm)；所述金刚石的增重为100％-170％(比如105％、110％、120％、130％、140％、150％、160％、165％)。此处的增重只包含铜层的重量，因为Cr镀层非常非常薄，其增重可以忽略不计。

上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤二中，采用滚镀的方法进行镀覆Cu层，即，将镀Cr后的金刚石放入滚筒内进行铜元素滚镀加厚。所述滚镀是指在回转的滚筒内进行电镀。

上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤三中，所述烧结处理采用真空热压烧结法；优选地，所述烧结处理的压力为30-50MPa(比如31MPa、32MPa、35MPa、38MPa、42MPa、45MPa、47MPa、49MPa)，温度为950-1050℃(比如955℃、960℃、970℃、980℃、990℃、1000℃、1020℃、1040℃)，升温速率为10-22℃/min(比如11℃/min、12℃/min、14℃/min、16℃/min、18℃/min、20℃/min、21℃/min)，保温时间为8-15min(比如9min、11min、13min、14min)，真空度为10^-1～10^-3Pa(比如0.08Pa、0.05Pa、0.01Pa、0.008Pa、0.005Pa、0.002Pa)，更优选真空度为10^-2～10^-3Pa，升温速度更优选为12-22℃/min。金刚石超过1100℃即会石墨化，热导率会大大降低，而且铜的熔点为1083℃，温度过高也会熔化。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)通过在金刚石与铜之间建立由金刚石+(Cr)C+Cu基体组成的化学键界面过渡层后，复合材料的热导率有了很大程度的提高；通过降低Cr镀层的厚度，进一步提升复合材料的热导率。

2)镀Cr金刚石经滚镀后，形成了7-20μm的铜镀层，如此厚度的铜镀层完全可以作为复合材料的胎体，直接将Cu镀层作为复合材料的胎体而不另外添加粉末，在本发明提供的工艺条件下，会使得每个加厚的Cu镀层大小基本相同，金刚石在整个复合材料里处于有序排列的方式，因此能够大大提高材料的热导率。而且该工艺可以通过改变金刚石的增重量得到各种不同金刚石含量的复合材料，可操作性强，工艺简单。

3)本发明提供的制备方法中采用真空热压法进行烧结，跟SPS法比较主要优势体现在：(1)高真空度烧结，真空热压烧结法的10^-3Pa，远高于SPS法的真空度(10^-1Pa左右)，因此更能防止金刚石高温下石墨化降低了热导率；(2)SPS法烧结速度非常快，较低的升温速度不容易控制，快热快冷很容易在复合材料中产生细微的孔洞，影响热导率的提升，而真空热压烧结法是缓慢加热升温保温，更容易提高复合材料的致密度和铜与金刚石之间的冶金结合，提高热导率。

4)本发明提供的制备方法可以使金刚石在复合材料中均匀分布，避免了因为金刚石与铜粉混合不均匀而产生额外的界面热阻现象；制得的金刚石-铜复合材料具有良好的性能，热导率高于580W/m·K，致密度达到98.5％以上，可用于电子封装等领域。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，

图1为本申请提供的金刚石-铜复合材料的制备方法的工艺流程图；

图2为实施例1中真空蒸镀Cr后金刚石的SEM照片；

图3为实施例1中铜元素滚镀后金刚石的SEM照片；

图4为对比例1中采用常规真空蒸镀Cr后金刚石的SEM照片。

具体实施方式

以下实施例对本发明的内容做进一步的详细说明，本发明的保护范围包含但不限于下述各实施例。图1为本申请提供的金刚石-铜复合材料的制备方法的一个优选实施方式的工艺流程图，具体过程如下：首先采用真空微蒸发蒸镀的方法在金刚石表面镀覆Cr层，得到镀Cr金刚石；然后将镀Cr后的金刚石放入滚筒内进行铜元素滚镀加厚，得到的镀Cr、Cu金刚石；将滚镀后的金刚石直接装入模具后放入真空热压烧结炉中进行烧结制得金刚石-铜复合材料。

以下实施例和对比例中使用的各种原料均为市售产品。以下实施例中采用超声波净化器进行净化金刚石，铜元素滚镀采用的Cu源为硫酸铜溶液。

实施例1

(1)选用粒度为125μm的金刚石进行净化处理，采用真空微蒸发蒸镀的方法在金刚石表面镀覆0.2μm厚的Cr层；真空微蒸发蒸镀的具体工艺条件如下：温度为825℃(图1中的T)，真空度为10^-3Pa，镀附时间为165min(图1中的t)，金属蒸汽浓度为42％，在镀覆Cr层过程中，金刚石在筛网内缓慢转动，筛网转动速度为5转/min。

(2)然后将步骤(1)中得到的镀Cr后的金刚石放入滚筒内进行铜元素滚镀加厚，滚镀后金刚石表面铜镀层的厚度为20μm，金刚石的增重为169％；

(3)将滚镀后的金刚石装入石墨模具后放入真空热压烧结炉中进行烧结制得金刚石-铜复合材料；真空热压烧结的具体工艺条件如下：升温速率为15℃/min，烧结温度为1000℃，烧结压力50MPa，保温时间10min，炉内真空度10^-3Pa。

本实施例制得的金刚石-铜复合材料密实度为99.2％，热导率达到635W/(m·K)。图2为实施例1中真空蒸镀Cr后金刚石的SEM照片，从图中可以看出Cr镀层均匀的分布在金刚石表面，没有漏镀现象；图3为实施例1中铜元素滚镀后金刚石的SEM照片，从图中可以看出较厚的铜元素镀层包裹在金刚石表面，可以直接作为复合材料的胎体。

实施例2

本实施例的工艺条件与实施例1相同，只是改变加入金刚石的平均粒径，所采用的金刚石的平均粒径为212μm。所制得的金刚石-铜复合材料的密实度为98.5％，热导率为593W/(m·K)。

实施例3

本实施例的工艺条件与实施例1相同，只是改变加入金刚石的平均粒径，所采用的金刚石的平均粒径为75μm。所制得的金刚石-铜复合材料的密实度为99.3％，热导率为584W/(m·K)。

实施例4

本实施例的工艺条件与实施例1相同，只是改变加入金刚石的平均粒径，所采用的金刚石为粒径212μm和75μm的混合目，具体用量比为75:25。所制得的金刚石增强铜基复合材料的密实度为99.6％，热导率为651W/(m·K)。

实施例5

本实施例的工艺条件与实施例1相同，只是改变了铬层的厚度，在本实施例中铬层厚度为0.5μm，所制得的金刚石增强铜基复合材料的密实度为99.7％，热导率为735W/(m·K)。

实施例6

本实施例的工艺条件与实施例1相同，只是改变了铬层的厚度，在本实施例中铬层厚度为1.5μm，所制得的金刚石增强铜基复合材料的密实度为99.2％，热导率为476W/(m·K)。

实施例7

本实施例的工艺条件与实施例1相同，只是改变了真空热压烧结的条件：升温速率为10℃/min，烧结温度为950℃，烧结压力30MPa，保温时间8min，炉内真空度10^-3Pa。在本实施例所制得的金刚石增强铜基复合材料的密实度为98.9％，热导率为548W/(m·K)。

实施例8

本实施例的工艺条件与实施例1相同，只是改变了真空热压烧结的条件：升温速率为13℃/min，烧结温度为980℃，烧结压力50MPa，保温时间12min，炉内真空度10^-3Pa。在本实施例所制得的金刚石增强铜基复合材料的密实度为99.5％，热导率为658W/(m·K)。

实施例9

本实施例的工艺条件与实施例1相同，只是改变了真空热压烧结的条件：升温速率为18℃/min，烧结温度为1050℃，烧结压力50MPa，保温时间10min，炉内真空度10^-3Pa。在本实施例所制得的金刚石增强铜基复合材料的密实度为99.3％，热导率为601W/(m·K)。

实施例10

本实施例的工艺条件与实施例1相同，只是改变了真空热压烧结的条件：升温速率为22℃/min，烧结温度为1050℃，烧结压力50MPa，保温时间10min，炉内真空度10^-3Pa。在本实施例所制得的金刚石增强铜基复合材料的密实度为99％，热导率为613W/(m·K)。

实施例11

本实施例的工艺条件与实施例1相同，只是改变了真空微蒸发蒸镀的条件，本实施例中真空微蒸发蒸镀的具体工艺条件如下：温度为750℃，真空度为10^-4Pa，镀附时间为150min，金属蒸汽浓度为35％，在镀覆Cr层过程中，金刚石在筛网内缓慢转动，筛网转动速度为3转/min。在本实施例所制得的金刚石增强铜基复合材料的密实度为98.6％，热导率为489W/(m·K)。

实施例12

本实施例的工艺条件与实施例1相同，只是改变了真空微蒸发蒸镀的条件，本实施例中真空微蒸发蒸镀的具体工艺条件如下：温度为850℃，真空度为10^-3Pa，镀附时间为165min，金属蒸汽浓度为40％，在镀覆Cr层过程中，金刚石在筛网内缓慢转动，筛网转动速度为4转/min。在本实施例所制得的金刚石增强铜基复合材料的密实度为99.2％，热导率为615W/(m·K)。

实施例13

本实施例的工艺条件与实施例1相同，只是改变了真空微蒸发蒸镀的条件，本实施例中真空微蒸发蒸镀的具体工艺条件如下：温度为850℃，真空度为10^-3Pa，镀附时间为180min，金属蒸汽浓度为45％，在镀覆Cr层过程中，金刚石在筛网内缓慢转动，筛网转动速度为5转/min。在本实施例所制得的金刚石增强铜基复合材料的密实度为99.5％，热导率为668W/(m·K)。

对比例1

本对比例除在金刚石表面镀覆铬层的工艺不同于实施例5以外，其他工艺均与实施例5相同，本对比例在金刚石表面镀覆铬层的工艺为常规真空蒸镀方法，具体如下：温度为825℃(图4中的T)，真空度为10^-1Pa，镀附时间为75min(图4中的t)，金属蒸汽浓度为50％，在镀覆Cr层过程中，金刚石固定不翻滚。图4为本对比例1真空蒸镀Cr后金刚石的SEM照片，从该图中可以看出采用常规真空蒸镀工艺存在严重的漏镀现象。在本对比例所制得的金刚石增强铜基复合材料的密实度为98.6％，热导率为388W/(m·K)。

本发明的工艺参数(如温度、时间等)区间上下限取值以及区间值都能实现本法，在此不一一列举实施例。