一种锆钛酸铅/钛酸钡铁电超晶格材料及其制备方法与流程

本发明属于数据存储材料、功能材料和智能材料领域，具体涉及一种锆钛酸铅/钛酸钡铁电超晶格材料及其制备方法。

背景技术：

近二十多来，随着薄膜制备技术的发展和电子产品及其元器件小型化和多功能化需求的不断提高，铁电薄膜的制备技术也得到了快速的发展。铁电薄膜与半导体技术相结合，使得其在铁电存储器件、晶体场效应管、声表面波器件等铁电集成微电子领域有广泛的应用前景。

然而，随着铁电薄膜的厚度减小，薄膜的电学性能会逐渐减弱。通常而言，铁电薄膜会存在高的漏电流、高的介电损耗和印记等问题。这些问题限制了铁电薄膜在微电子器件的应用。人们发现制备铁电超晶格能够提高铁电薄膜的电学性能，所以铁电超晶格材料及其制备也得到了越来越多的关注，成为铁电材料领域的研究热点之一。尽管，铁电超晶格材料相对于纯的铁电薄膜能够提高某一方面的电学性能，但还存在一些问题，例如，铁电超晶格材料的铁电极化强度较小、漏电流和损耗较高等，这些都不符合人们对高性能集成铁电器件的要求。目前，选择合适的母材料对获得高性能的铁电超晶格具有非常重要的意义。

锆钛酸铅和钛酸钡作为重要的、已工业应用的铁电材料，具有较大的铁电剩余极化、较高介电常数，高居里温度和低的矫顽力等优点，是具有 工业应用前景的铁电超晶格母材料。另外，锆钛酸铅和钛酸钡具有相似的物理、化学性能、晶体结构相同、晶格匹配等优势，适合生长出高质量的铁电超晶格。

为此，我们采用锆钛酸铅和钛酸钡两种铁电材料制备出锆钛酸铅/钛酸钡铁电超晶格。通过改变不同周期厚度的铁电超晶格，使得超晶格在室温下具有低的漏电流、高介电常数、低介电损耗和无印记等优点。开发锆钛酸铅/钛酸钡铁电超晶格材料及其制备技术，可与微机电加工和集成电路技术兼容，因此在高密度存储和传感器等微电子器件方面将具有广阔的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种锆钛酸铅/钛酸钡铁电超晶格材料及其制备方法，本发明采用脉冲激光沉积法制备超晶格材料具有工艺简单，超晶格材料的周期厚度可精确调控，晶体取向外延，在室温下具有低的漏电流、高介电常数和低介电损耗，和无印记等优点，在集成铁电器件等微电子领域的应用方面具有广阔的应用前景。

本发明提供了一种锆钛酸铅/钛酸钡铁电超晶格材料，该铁电超晶格材料组成成分为满足下述要求：Pb(Zr_0.52Ti_0.48)O₃和BaTiO₃周期性交替生长。其周期厚度为5～72nm，重复的次数为3～38次，薄膜总厚度约为200～220nm。

所述铁电超晶格材料相对于纯的锆钛酸铅和钛酸钡铁电薄膜，漏电流降低了2～3个数量级；介电常数相对于纯的铁电薄膜增加100％(在10kHz时，介电常数为550～720)，同时介电损耗却小于0.02；铁电超晶格几乎没 印记问题，铁电极化曲线变得对称。

本发明提供的锆钛酸铅/钛酸钡铁电超晶格材料，其特征在于：所述的铁电超晶格材料具有(001)面晶体取向。该铁电超晶格材料中的锆钛酸铅和钛酸钡都呈现层状生长，每个周期中锆钛酸铅和钛酸钡的厚度都相等。

本发明还提供了所述锆钛酸铅/钛酸钡铁电超晶格材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)、把锆钛酸铅、钛酸钡和镧钙锰氧靶材安放在脉冲激光沉积设备的沉积室中，利用脉冲激光沉积方法制备铁电超晶格。其中，锆钛酸铅摩尔比Pb:Zr:Ti:O＝1.1:0.52:0.48:3，钛酸钡摩尔比Ba:Ti:O＝1:1:3，镧钙锰氧摩尔比La:Ca:Mn:O＝0.7:0.3:1:3；

(2)、在0.7％Nb-SrTiO₃基板上沉积镧钙锰氧和锆钛酸铅缓冲层：利用脉冲激光沉积法在基板温度为750℃和40Pa沉积氧压的条件下，用激光轰击镧钙锰氧靶材使得沉积厚度为4nm；然后将温度降低至650℃，氧压降为5Pa，用激光轰击锆钛酸铅靶材使得沉积厚度为5nm，在基板上依次沉积镧钙锰氧和锆钛酸铅缓冲层；

(3)、改变沉积参数，沉积温度为650℃，沉积氧压为5Pa，用激光先后轰击钛酸钡靶材和锆钛酸铅靶材，使其厚度相等且为5～72nm；

(4)、通过重复步骤(3)过程次数(优选3～38次)，保证制备超晶格的总厚度约为200～220nm。

其中作为优选的技术方案：

步骤(2)中，所述的0.7％Nb-SrTiO₃基板用丙酮和乙醇清洗，然后升温至750℃保温60分钟；激光能量为0.5～1.2J/cm²，靶材与基板间的距 离为4cm。

步骤(3)中，当选择用激光分别照射锆钛酸铅和钛酸钡靶材不同的时间，使得锆钛酸铅和钛酸钡的厚度为2.5nm，此时超晶格的周期厚度为5nm，步骤(4)重复的次数为38次，得到超晶格的总厚度约为200nm。

步骤(3)中，当选择用激光分别照射锆钛酸铅和钛酸钡靶材不同的时间，使得锆钛酸铅和钛酸钡的厚度为5nm，此时的周期厚度为10nm，步骤(4)重复的次数为19次，得到超晶格的总厚度约为200nm。

步骤(3)中，当选择用激光分别照射锆钛酸铅和钛酸钡靶材不同的时间，使得锆钛酸铅和钛酸钡的厚度为36nm，此时的周期厚度为72nm，步骤(4)重复的次数为3次，得到超晶格的总厚度约为220nm。

步骤(3)和(4)中，在交替生长钛酸钡和锆钛酸铅时，保证每生长一层薄膜间歇时间为30秒。

步骤(4)中，成膜结束后，制备得到的铁电超晶格材料在5×10⁴Pa高纯氧下原位退火30分钟，然后以2℃/min的速率冷却到室温。

为了测试其电学性能，可采用真空溅射技术在铁电超晶格表面镀金电极，金电极的面积为0.1963mm²。

本发明的优点：本发明采用脉冲激光沉积法制备锆钛酸铅/钛酸钡铁电超晶格材料。该材料具有层状生长且两相厚度精确可调，晶体外延性好，制备工艺简单，漏电流低，介电常数高、介电损耗低、铁电回线对称等优点。该铁电超晶格材料在室温下具有优异的介电和铁电性能，在高性能的微小存储器、传感器管等微电子器件方面将具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明制得的周期厚度约为10nm的锆钛酸铅/钛酸钡铁电超晶格X射线衍射图；

图2为本发明制得的周期厚度约为10nm的锆钛酸铅/钛酸钡铁电超晶格透射电子显微镜照片；

图3为本发明制得的周期厚度约为10nm锆的钛酸铅/钛酸钡铁电超晶格漏电流与外加电场变化的关系图；

图4为本发明制得的周期厚度约为10nm的锆钛酸铅/钛酸钡铁电超晶格介电常数与频率的关系图；

图5为本发明制得的周期厚度约为10nm的锆钛酸铅/钛酸钡铁电超晶格极化强度与外加电场的关系图；

图6为本发明制得的周期厚度为5，10和72nm的锆钛酸铅/钛酸钡铁电超晶格X射线衍射图。

具体实施方式

实施例1

(1)将0.7％Nb-SrTiO₃(001)基片在丙酮和酒精中微波超声20分钟，然后将基片在真空中加热到750℃，保温60分钟退火；

(2)用脉冲激光沉积法在沉积温度750℃和氧压40Pa的条件下，在0.7％Nb-SrTiO₃(001)基片上沉积镧钙锰氧4nm；将沉积温度变为650℃和氧压降到5Pa的条件下，在镧钙锰氧上沉积锆钛酸铅薄膜5nm；

(3)保持沉积温度650℃和氧压5Pa的条件下，激光轰击钛酸钡靶材 使得沉积厚度为5nm，30秒后，转换到锆钛酸铅靶材激光轰击使得沉积厚度为5nm，此时超晶格材料的周期厚度为10nm；

(4)重复(3)过程19次，制得总厚度约为200nm的锆钛酸铅/钛酸钡铁电超晶格材料。

(5)为了测试电学性能，采用真空溅射技术在超晶格表面镀金电极，金电极的面积为0.1963mm²。

所得材料具有(001)晶面取向(见图1)，超晶格中锆钛酸铅和钛酸钡的每层厚度相等约为5nm，两相界面清晰平整(见图2)。该铁电超晶格在外加电场为500kV/cm时，漏电流密度小于10³mA/cm²(见图3)，在10kHz时，介电常数和介电损耗分别为684和0.02(见图4)，该超晶格的铁电饱和极化强度、剩余极化强度和矫顽场分别为41mC/cm²，17.1mC/cm²和230kV/cm，且其偏置场小于30kV/cm。

实施例2

(1)将0.7％Nb-SrTiO₃(001)基片在丙酮和酒精中微波超声20分钟，然后将基片在真空中加热到750℃，保温60分钟退火；

(2)用脉冲激光沉积法在沉积温度750℃和氧压40Pa的条件下，在0.7％Nb-SrTiO₃(001)基片上沉积镧钙锰氧4nm；将沉积温度变为650℃和氧压降到5Pa的条件下，在镧钙锰氧上沉积锆钛酸铅薄膜5nm；

(3)保持沉积温度650℃和氧压5Pa的条件下，激光轰击钛酸钡靶材使得沉积厚度为2.5nm，30秒后，转换到锆钛酸铅靶材激光轰击使得沉积厚度为2.5nm，此时超晶格材料的周期厚度为5nm；

(4)重复(3)过程38次，制得总厚度约为200nm的锆钛酸铅/钛酸钡铁电超晶格材料。该材料具有(001)晶面取向(见图6)。该周期厚度的超晶格的介电常数，相对于周期厚度为10nm降低了10％，极化强度和矫顽场下降了50％，其有利于增加能量存储效率。

实施例3

(1)将0.7％Nb-SrTiO₃(001)基片在丙酮和酒精微波超声20分钟，然后将基片在真空中加热到750℃，保温60分钟退火；

(2)用脉冲激光沉积法在沉积温度750℃和氧压40Pa的条件下，在0.7％Nb-SrTiO₃(001)基片上沉积镧钙锰氧4nm；将沉积温度变为650℃和氧压降到5Pa的条件下，在镧钙锰氧上沉积锆钛酸铅薄膜5nm；

(3)保持沉积温度650℃和氧压5Pa的条件下，激光轰击钛酸钡靶材使得沉积厚度为36nm，30秒后，转换到锆钛酸铅靶材激光轰击使得沉积厚度为36nm，此时超晶格材料的周期厚度为72nm；

(4)重复(3)过程3次，制得总厚度约为220nm的锆钛酸铅/钛酸钡铁电超晶格材料。该材料具有(001)晶面取向(见图6)，该周期厚度的超晶格的介电常数，相对于周期厚度为10nm降低了10％。极化强度和矫顽场基本不变。

对比例1

(1)将0.7％Nb-SrTiO₃(001)基片放在丙酮和酒精中微波超声20分钟，然后，在真空中将0.7％Nb-SrTiO₃(001)基片加热到750℃保温30分钟退火；

(2)用脉冲激光沉积法在沉积温度750℃和氧压40Pa的条件下，在0.7％Nb-SrTiO₃(001)基片上沉积镧钙锰氧4nm；

(3)将沉积温度变为650℃和氧压降到5Pa的条件下，在镧钙锰氧上沉积锆钛酸铅120nm；

(4)为了测试电学性能，采用真空溅射技术在锆钛酸铅薄膜表面镀金电极，金电极的面积为0.1963mm²。

制备得到的锆钛酸铅薄膜在外加电场为500kV/cm时，漏电流密度高于10⁵mA/cm²(见图3)，在10kHz时，介电常数和介电损耗分别为290和0.28(见图4)，该锆钛酸铅薄膜的偏置场小于185kV/cm。该薄膜材料具有(001)晶面取向(见图1)。与此对比，周期厚度为5nm、10nm和72nm的锆钛酸铅/钛酸钡铁电超晶格漏电流降低2-3个数量级，介电常数增加高于100％，且介电损耗大幅降低，同时铁电回线的偏置大幅减小。

对比例2

(1)将0.7％Nb-SrTiO₃(001)基片放在丙酮和酒精中微波超声20分钟，然后，在真空中将0.7％Nb-SrTiO₃(001)基片加热到750℃保温30分钟退火；

(2)用脉冲激光沉积法在沉积温度750℃和氧压40Pa的条件下，在0.7％Nb-SrTiO₃(001)基片上沉积镧钙锰氧4nm；

(3)将沉积温度变为650℃和氧压降到5Pa的条件下，在镧钙锰氧上沉积钛酸钡200nm；

(4)为了测试电学性能，采用真空溅射技术在钛酸钡薄膜表面镀金电极，金电极的面积为0.1963mm²。

制备得到的钛酸钡薄膜在外加电场为500kV/cm时，漏电流密度高于10⁵mA/cm²(见图3)，在10kHz时，介电常数和介电损耗分别为400和0.10(见图4)，该钛酸钡薄膜的偏置场小于90kV/cm。该薄膜材料具有(001)晶面取向(见图1)。与此对比，周期厚度为5nm、10nm和72nm的锆钛酸铅/钛酸钡铁电超晶格漏电流降低了2-3个数量级，介电常数增加且介电损耗大幅降低，同时极化强度增加且偏置大幅减小。

上述实施例和对比例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。