一种钙/氧化镁晶粒细化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于有色金属技术领域，具体涉及一种钙/氧化镁晶粒细化剂及其制备方法以及该细化剂在镁及镁合金中的应用。

背景技术：

细小均匀的等轴晶是镁及镁合金材料最佳的铸态组织，要获得这种组织，必须通过不同的手段细化晶粒，即结晶组织的微细化处理。其手段包括液态时加入各种中间合金细化剂或借助外来能量，如机械振动、电磁搅拌、高速剪切、超声波处理等使α-Mg基体细化，从而显著提高镁材的力学性能和加工工艺性能。晶粒细化可以同时提高材料的强度和塑性，是获取优质镁锭、改善镁材质量的重要途径。目前90％的镁合金主要在铸态下使用，因此镁合金铸态组织的晶粒细化尤为重要。借助外来能量需要特殊的设备和工艺，在实际工业生产中较难实现，并且还受生产条件等的限制，其作用有限，过程不易控制。在工业生产条件下，只有添加细化剂是最简便而有效的方法，也是镁熔体处理技术的重要组成部分。目前工业上镁及其合金的晶粒细化手段按合金种类分二种情况：第一种情况是含铝镁合金的晶粒细化。普遍采用过热、碳或含碳化合物添加。该类细化剂晶粒细化效果的稳定性限制其在工业上的大规模应用。第二种情况是不含铝镁合金的晶粒细化。普通采用加入镁锆中间合金方法实现晶粒细化。但在实际应用中，该细化剂也存在贵金属锆用量大，锆元素化学性质活泼，易与其它元素反应失效等问题。

技术实现要素：

本发明针对现有镁及其合金晶粒细化不足和缺陷，提出了一种钙/氧化镁晶粒细化剂，以期对镁及其合金有较强的晶粒细化效果同时性能稳定、易于工业化。

为了解决以上技术问题，本发明通过以下技术方案予以实现的。

本发明提供了一种晶粒细化剂，其形核颗粒是典型的壳核结构，即钙元素分布在氧化镁颗粒的外围，粒径分布均匀，平均粒径为200nm。

本发明同时提供了上述晶粒细化剂的制备方法，具体步骤如下：往清洗后的坩埚内加入纯镁，在六氟化硫和氮气混合气体保护下，加热至半凝固态；少量多次加入氧化钙粉末，其平均粒径范围为0.1～1μm；氧化钙粉末加入量按重量配比CaO:Mg＝1～5:100；每次加入氧化钙粉末后，充分搅拌以保证加入的氧化钙粉末均匀混入半凝固态的镁液中；继续升高炉温至680～720℃，静置保温至镁液完全熔化，充分搅拌至所加氧化钙粉末较均匀分布在镁熔体中；然后将熔体倒入圆柱形的铁铸模，浇铸过程通保护气体，保证熔液在浇铸阶段不着火，空气自然冷却后得目标产物：钙/氧化镁晶粒细化剂。

上述晶粒细化剂可用于镁或镁合金的晶粒细化。在该应用中，所述晶粒细化剂占镁或镁合金的质量百分比为0.1～1％。

本发明科学原理：

外加的氧化钙粉末在纯镁熔液中不稳定，易被纯镁还原生成氧化镁和钙，其中钙元素原位吸附在还原的氧化镁表面，形成典型的壳核结构。吸附在氧化镁表面的钙元素通过形成过渡中间化合物形式提高氧化镁对镁及其合金的形核能力，起到有效细化镁晶粒的效果。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

1、本发明细化剂的制备方法简单易控，价格便宜，易于实现工业化生产。

2、本发明制备的晶粒细化剂粒径分布均匀，添加方式简单。

3、本发明制备的晶粒细化剂对镁及其合金的晶粒细化效果明显。

4、本发明制备的晶粒细化剂在不同的凝固冷却条件或高温长时间静置不搅拌的情况下均仍能保持好的晶粒细化效果。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的钙/氧化镁晶粒细化剂颗粒扫描透射电镜图；

其中：(a)为钙/氧化镁晶粒细化剂颗粒微观组织图；(b)为钙元素分布图，由图可知，钙元素分布在氧化镁颗粒的外围。

图2为加入晶粒细化剂前后纯镁熔体经TP1浇铸后样品的宏观组织对比图(晶粒细化剂由本发明实施例1制备，下同)；

其中：(a)为纯镁熔体经TP1浇铸后样品的宏观组织；(b)为加入质量分数为0.1％的晶粒细化剂的纯镁熔体经TP1浇铸后样品的宏观组织。

图3为加入晶粒细化剂前后Mg-3Al合金熔体经TP1浇铸后样品的微观组织对比图；

其中：(a)为Mg-3Al合金熔体经TP1浇铸后样品的微观组织；(b)为加入质量分数为0.1％的晶粒细化剂的Mg-3Al合金熔体经TP1浇铸后样品的微观组织。

图4为加入晶粒细化剂前后纯镁熔体经楔形模浇铸后样品的宏观组织对比图；

其中：(a)为纯镁熔体经楔形模浇铸后样品的宏观组织；(b)为加入质量分数为0.1％的晶粒细化剂的纯镁熔体经楔形模浇铸后样品的宏观组织。

图5为加入质量分数为0.1％的晶粒细化剂的纯镁熔体高温静置不同时间取样(分别对应0.5h(a),1.5h(b),2.5h(c),6.5h(d))经TP1浇铸后样品的宏观组织对比图。

具体实施方式

以下结合具体实施例和附图详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。

一、晶粒细化剂的制备

实施例1

往清洗后的坩埚内加入纯镁，在六氟化硫和氮气混合气体保护下，加热至半凝固态；少量多次加入氧化钙粉末，其平均粒径为0.1μm；氧化钙粉末加入量按重量配比CaO:Mg＝1:100；每次加入氧化钙粉末后，充分搅拌以保证加入的氧化钙粉末均匀混入半凝固态的镁液中；继续升高炉温至680℃，静置保温至镁液完全熔化，充分搅拌至所加氧化钙粉末较均匀分布在镁熔体中；在680℃保温30min，熔体倒入圆柱形的铁铸模(直径为10mm)；浇铸过程通保护气体，保证熔液在浇铸阶段不着火，空气自然冷却得本发明的晶粒细化剂。

实施例2

往清洗后的坩埚内加入纯镁，在六氟化硫和氮气混合气体保护下，加热至半凝固态；少量多次加入氧化钙粉末，其平均粒径为1μm；氧化钙粉末加入量按重量配比CaO:Mg＝1:100；每次加入氧化钙粉末后，充分搅拌以保证加入的氧化钙粉末均匀混入半凝固态的镁液中；继续升高炉温至680℃，静置保温至镁液完全熔化，充分搅拌至所加氧化钙粉末较均匀分布在镁熔体中；在680℃保温30min，熔体倒入圆柱形的铁铸模(直径为10mm)；浇铸过程通保护气体，保证熔液在浇铸阶段不着火，空气自然冷却得本发明的晶粒细化剂。

实施例3

往清洗后的坩埚内加入纯镁，在六氟化硫和氮气混合气体保护下，加热至半凝固态；少量多次加入氧化钙粉末，其平均粒径范围为0.1μm；氧化钙粉末加入量按重量配比CaO:Mg＝5:100；每次加入氧化钙粉末后，充分搅拌以保证加入的氧化钙粉末均匀混入半凝固态的镁液中；继续升高炉温至680℃，静置保温至镁液完全熔化，充分搅拌至所加氧化钙粉末较均匀分布在镁熔体中；在680℃保温30min，熔体倒入圆柱形的铁铸模(直径为10mm)；浇铸过程通保护气体，保证熔液在浇铸阶段不着火，空气自然冷却得本发明的晶粒细化剂。

实施例4

往清洗后的坩埚内加入纯镁，在六氟化硫和氮气混合气体保护下，加热至半凝固态；少量多次加入氧化钙粉末，其平均粒径范围为0.1μm；氧化钙粉末加入量按重量配比CaO:Mg＝5:100；每次加入氧化钙粉末后，充分搅拌以保证加入的氧化钙粉末均匀混入半凝固态的镁液中；继续升高炉温至720℃，静置保温至镁液完全熔化，充分搅拌至所加氧化钙粉末较均匀分布在镁熔体中；在680℃保温30min，熔体倒入圆柱形的铁铸模(直径为10mm)；浇铸过程通保护气体，保证熔液在浇铸阶段不着火，空气自然冷却得本发明的晶粒细化剂。

实施例5

往清洗后的坩埚内加入纯镁，在六氟化硫和氮气混合气体保护下，加热至半凝固态；少量多次加入氧化钙粉末，其平均粒径范围为0.1μm；氧化钙粉末加入量按重量配比CaO:Mg＝5:100；每次加入氧化钙粉末后，充分搅拌以保证加入的氧化钙粉末均匀混入半凝固态的镁液中；继续升高炉温至680℃，静置保温至镁液完全熔化，充分搅拌至所加氧化钙粉末较均匀分布在镁熔体中；在720℃保温30min，熔体倒入圆柱形的铁铸模(直径为10mm)；浇铸过程通保护气体，保证熔液在浇铸阶段不着火，空气自然冷却得本发明的晶粒细化剂。二、晶粒细化剂性能的比较试验

实施例Ⅰ：将商业级纯镁加入低碳钢坩埚，在电阻坩埚炉中熔炼，通入六氟化硫和氮气混合气体保护，熔炼温度为680℃；待纯镁熔化后，680℃静置保温处理30min；排渣除气后，于680℃浇铸成TP-1铸锭；冷却脱模后，所得纯镁铸锭沿纵截面剖开，腐蚀并观察宏观组织。

对比例Ⅰ：本例生产步骤与实施例1基本相同，不同之处是待纯镁完全熔解、静置及排渣除气后，加入本发明公开的按实施例1方法制备的晶粒细化剂，其量为纯镁质量分数的0.1％，充分搅拌，680℃浇铸成TP-1铸锭；冷却脱模后，所得镁合金铸锭沿纵截面剖开，腐蚀并观察金相微观组织。

实施例Ⅱ：将Mg-3Al镁合金加入低碳钢坩埚，在电阻坩埚炉中熔炼，通入六氟化硫和氮气混合气体保护，熔炼温度为680℃；待镁合金熔化后，680℃静置保温处理30min；排渣除气后，680℃浇铸成TP-1铸锭；冷却脱模后，所得镁合金铸锭沿横截面剖开，腐蚀并观察宏观组织。

对比例Ⅱ：本例生产步骤与实施例2基本相同，不同之处是待Mg-3Al镁合金完全熔解、静置及排渣除气后，加入本发明公开的按实施例1方法制备的晶粒细化剂，其量为镁合金质量分数的0.1％，充分搅拌，680℃浇铸成TP-1铸锭；冷却脱模后，所得镁合金铸锭沿横截面剖开，腐蚀并观察金相微观组织。

实施例Ⅲ：将商业级纯镁加入低碳钢坩埚，在电阻坩埚炉中熔炼，通入六氟化硫和氮气混合气体保护，熔炼温度为680℃；待纯镁熔化后，680℃静置保温处理30min；排渣除气后，680℃浇入铸楔形模具；冷却脱模后，所得纯镁铸锭沿纵截面剖开，腐蚀并观察宏观组织。

对比例Ⅲ：本例生产步骤与实施例3基本相同，不同之处是待纯镁完全熔解、静置及排渣除气后，加入本发明公开的按实施例1方法制备的晶粒细化剂，其量为纯镁质量分数的0.1％，充分搅拌，680℃浇入铸楔形模具；冷却脱模后，所得纯镁铸锭沿纵截面剖开，腐蚀并观察金相微观组织。

实施例Ⅳ：将商业级纯镁加入低碳钢坩埚，在电阻坩埚炉中熔炼，通过SF₆/N₂混合气体保护，熔炼温度为680℃；待纯镁完全熔解、静置及排渣除气后，加入本发明公开的按实施例1方法制备的晶粒细化剂，其量为纯镁质量分数的0.1％，充分搅拌后高温静置，分别选取0.5h，1.5h，2.5h和6.5h不搅拌情况下浇铸成TP-1铸锭；冷却脱模后。所得镁铸锭沿纵截面剖开，腐蚀并观察金相微观组织。

结果显示，采用本发明的钙/氧化镁晶粒细化剂具有明显的壳核结构，其中钙元素分布在氧化镁颗粒的外围；颗粒粒径主要集中在200nm左右(参见图1)；该晶粒细化剂在纯镁中细化效果较好，晶粒结构由典型的柱状晶转变为等轴晶(参见图2)；该晶粒细化剂在Mg-3Al镁合金中细化效果较好，平均晶粒尺寸由400μm减小为100μm(参见图3)；该晶粒细化剂在凝固冷却不同条件(参见图4)或高温长时间静置不搅拌的情况下仍能保持好的晶粒细化效果(参见图5)。