本发明属于钢水精炼技术领域，具体涉及到一种熔渣发泡剂球团及其制备和使用方法。
背景技术：
熔渣发泡剂是指在炼钢电加热工艺时应用的散状或球状产品，由于散状的熔渣发泡剂需袋装无法上料仓，使用时需人工投放，这类产品目前已逐步被熔渣发泡剂球团取代；熔渣发泡剂球团一般选用石灰石、预熔渣、萤石等作为原材料，通过配量、搅拌、压球工艺制备得到。
在钢水浇铸完毕后钢包中会残留一部分钢水和钢渣，这些残余的钢水和钢渣被统称为钢包铸余渣，大部分的钢包铸余渣具有一定的精炼能力，其中同时残留了一定量的钢水。目前国内某些钢厂已经实现了部分余渣在线循环回收，但是还有较大一部分钢包铸余渣需要通过冷态回收处理。钢包铸余渣的冷态回收处理工艺主要是将钢包铸余渣打水冷却后进行锤破，锤破得到大块的渣钢和小块铸余渣，小块铸余渣再通过破碎、磁选和筛分得到不同粒度的小块渣钢和铸余渣尾渣细粉，其中大块的渣钢和不同粒度的小块渣钢含铁量较高，能够进一步得到很好的利用，但是最后处理得到的铸余渣尾渣含铁量低，利用价值不高，而且粒度较细，呈白色粉灰状，如果该部分铸余渣尾渣不能够得到妥善的处置，积压堆放过程中会产生大量的扬尘，导致环境污染。
铸余渣尾渣细粉主要是钢包铸余渣在冷却、破碎过程中自然风化所产生的灰白色钢渣细粉，其主要成分为CaO、Al2O3、MgO、SiO2等，并含有微量的P、S等钢水有害成分，该种铸余渣尾渣细粉经过进一步加工、磁选、筛分后能够得到有害元素含量和氧化性(FeO+MnO含量)更低的铸余渣尾渣精粉，其组成一般为；按重量百分比计，CaO 40～45％，Al2O3 15～25％，SiO2 10～13％，MgO 5～8％，FeO 0.5～1.0％，TFe 2～4％，MnO 0.2～0.5％，CaF2 1～2％，P 0.05～0.2％，S 0.05～0.1％，余量为杂质。
目前，铸余渣尾渣精粉产出量大，成本低廉，如何将其进行合理的回收利用是亟待解决的问题。
技术实现要素：
为了能够回收利用钢包铸余渣尾渣、节约炼钢成本并与环境更友好，本发明提供一种利用钢包铸余渣尾渣精粉制备的熔渣发泡剂球团及其制备和使用方法。
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种熔渣发泡剂球团，其组成原料包括：按重量份数计，钢包铸余渣尾渣精粉30～40份、石灰石粉50～60份、萤石粉6～12份，所述的钢包铸余渣尾渣精粉的组成包括：按重量百分比计，CaO 40～50％、Al2O310～25％、SiO2≤15％、MgO≤10％、P≤0.25％、S≤0.25％。
其中，上述熔渣发泡剂球团中，所述的钢包铸余渣尾渣精粉为粒度0～5mm、水分含量≤3wt％的钢包铸余渣尾渣精粉。
其中，上述熔渣发泡剂球团中，所述的石灰石粉组成包括：按重量百分比计，CaO≥45％、P≤0.25％、S≤0.2％；优选的，所述石灰石粉粒度为0～5mm，水分含量≤3wt％。
其中，上述熔渣发泡剂球团中，所述的萤石粉为CaF2≥70wt％的萤石粉；优选的，所述萤石粉粒度为0～8mm，水分含量≤3wt％。
其中，上述熔渣发泡剂球团中，所述的熔渣发泡剂球团的粒径为25～50mm。
其中，上述熔渣发泡剂球团中，所述的熔渣发泡剂球团破碎率≤5.0％。
其中，上述熔渣发泡剂球团中，所述熔渣发泡剂球团含水量≤2.0wt％。
其中，上述熔渣发泡剂球团中，所述熔渣发泡剂球团灼减量≥18％。
其中，上述熔渣发泡剂球团中，所述熔渣发泡剂球团的化学成分为：CaO 40～60％，MgO≤10.0％，CaF2 6～10％，P≤0.2％，S≤0.2％，余量为不可避免的杂质。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种上述熔渣发泡剂球团的制备方法，该方法包括如下步骤：
a、将钢包铸余渣尾渣精粉、石灰石粉、萤石粉按重量比30～40﹕50～60﹕6～12称好，混匀，加入粘结剂再次混匀；
b、向步骤a混匀后原料中加入水，混匀后冷压成型，常温下，压球机压力保持在10～15MPa；
c、对冷压成型的球团进行初筛、干燥、二筛后，得到熔渣发泡剂球团。
其中，上述熔渣发泡剂球团的制备方法中，步骤a中所述的球团粘结剂组成包括：80wt％以上的淀粉和10wt％以上的羟丙基纤维素。
其中，上述熔渣发泡剂球团的制备方法中，步骤a中所述的球团粘结剂为水溶胶层粘结强度≥0.5kg/cm2，常温常压下溶解度≥98％，PH值呈中性的粘结剂。
其中，上述熔渣发泡剂球团的制备方法中，步骤a中所述粘结剂加入量为占钢包铸余渣尾渣精粉、石灰石粉和萤石粉总重量的1～3wt％。
其中，上述熔渣发泡剂球团的制备方法中，步骤a中所述的第一次混匀时间为2～3min，再次混匀时间为1～2min。
其中，上述熔渣发泡剂球团的制备方法中，步骤b中加水后搅拌2～3min。
其中，上述熔渣发泡剂球团的制备方法中，步骤b中加入水时采用喷淋的方式，加水量占混匀后原料总量的5～6wt％，加水速度为0.45～0.54kg/s。
其中，上述熔渣发泡剂球团的制备方法中，步骤c中所述初筛时采用10mm的筛，二筛时采用5mm的筛。
其中，上述熔渣发泡剂球团的制备方法中，步骤c中所述干燥方式为平铺自然干燥，平铺厚度≤30cm，干燥时间≥36h。
本发明要解决的第三个技术问题为提供一种上述熔渣发泡剂球团的使用方法：在转炉吹炼完成出钢，将钢水加热前，使用熔渣发泡剂球团对钢水进行调渣和精炼。
其中，上述熔渣发泡剂球团使用方法中，所述的熔渣发泡剂球团使用量为200～400kg/220t钢。
其中，上述熔渣发泡剂球团使用方法中，所述的熔渣发泡剂球团使用时要均匀的分布于钢包渣面。
本发明的有益效果为：本发明提供了一种利用钢包铸余渣尾渣精粉制备的熔渣发泡剂球团及其制备和使用方法，利用钢包铸余渣尾渣精粉生产熔渣发泡剂球团不仅能够回收炼钢二次资源，避免铸余渣尾渣堆放不善造成的环境污染，而且这种铸余渣尾渣精粉含水泥成分，能快速提高发泡剂球团生球强度并实现短时间脱水，免去烘烤工艺，节约能耗；本发明制备方法原料易得，生产设备要求不高，操作简单，制备的熔渣发泡剂能在钢厂大部分系列钢种的生产工艺中应用，具有埋弧加热效果好、能耗低、抑制增氮和调渣等优点。本发明为钢包铸余渣尾渣精粉开发了一种新的利用途径，也为熔渣发泡剂寻求了一种全新的原料，具有重要的经济价值。
具体实施方式
本发明提供了一种熔渣发泡剂球团，其组成原料包括：按重量份数计，钢包铸余渣尾渣精粉30～40份、石灰石粉50～60份、萤石粉6～12份，所述的钢包铸余渣尾渣精粉的组成包括：按重量百分比计，CaO 40～50％、Al2O310～25％、SiO2≤15％、MgO≤10％、P≤0.25％、S≤0.25％。
其中，上述熔渣发泡剂球团中，所述的钢包铸余渣尾渣精粉为粒度0～5mm、水分含量≤3wt％的钢包铸余渣尾渣精粉。
其中，上述熔渣发泡剂球团中，所述的石灰石粉组成包括：按重量百分比计，CaO≥45％、P≤0.25％、S≤0.2％；优选的，所述石灰石粉粒度为0～5mm，水分含量≤3wt％。
其中，上述熔渣发泡剂球团中，所述的萤石粉为CaF2≥70wt％的萤石粉；优选的，所述萤石粉粒度为0～8mm，水分含量≤3wt％。
其中，上述熔渣发泡剂球团中，所述的熔渣发泡剂球团的粒径为25～50mm。
其中，上述熔渣发泡剂球团中，所述的熔渣发泡剂球团破碎率≤5.0％。破碎率是指成品熔渣发泡剂球团的强度，检测方法为：一定量的成品熔渣发泡剂球团从2m高处落至水平水泥地或钢板上，将所有散落的球团进行收集，用5mm筛孔的制样筛进行筛分，对小于5mm部分进行称重，小于5mm粒度的这部分重量占总重量的百分比即为破碎率。
其中，上述熔渣发泡剂球团中，所述熔渣发泡剂球团含水量≤2.0wt％。
其中，上述熔渣发泡剂球团中，所述熔渣发泡剂球团灼减量≥18％。灼减量是指分解产生二氧化碳时的损失限定，检测方法参照GB/T3286.8.6-1998标准执行。
其中，上述熔渣发泡剂球团中，所述熔渣发泡剂球团的化学成分为：CaO 40～60％，MgO≤10.0％，CaF2 6～10％，P≤0.2％，S≤0.2％，余量为不可避免的杂质。
本发明还提供了一种上述熔渣发泡剂球团的制备方法，包括以下步骤：
a、将钢包铸余渣尾渣精粉、石灰石粉、萤石粉按上述配比进行混料，混合搅拌2～3min后，再加入占钢包铸余渣尾渣精粉、石灰石粉和萤石粉总重量1～3wt％的粘结剂，继续混合搅拌1～2min；
b、向步骤a混匀后原料中喷淋加入占钢包铸余渣尾渣精粉、石灰石粉、萤石粉三种原料总重量5～6wt％的水，喷淋速度为0.45～0.54kg/s，边喷淋边搅拌，加水完成后再混合2～3min，于冷压成型机中压制成规格为30～50mm的球状或椭球状产品；
c、将压制成型的熔渣发泡剂球团经10mm筛孔的筛子筛分后自然平铺堆放养护时间不低于36h，平铺堆放厚度不超过30cm，再用5mm筛孔的筛子进行筛分，保证其所含水分按重量计≤2％、≤5mm部分重量比例≤5％，得到熔渣发泡剂球团。
其中，上述熔渣发泡剂球团的制备方法中，步骤a中所述的球团粘结剂组成包括：80wt％以上的淀粉和10wt％以上的羟丙基纤维素。
其中，上述熔渣发泡剂球团的制备方法中，步骤a中所述的球团粘结剂为水溶胶层粘结强度≥0.5kg/cm2，常温常压下溶解度≥98％，PH值呈中性的球团粘结剂。
本发明还提供了一种上述熔渣发泡剂球团的使用方法：在转炉吹炼完成出钢，将钢水加热前，使用熔渣发泡剂球团对钢水进行调渣和精炼。
其中，上述熔渣发泡剂球团使用方法中，所述的熔渣发泡剂球团使用量为200～400kg/220t钢。
其中，上述熔渣发泡剂球团使用方法中，所述的熔渣发泡剂球团使用时要均匀的分布于钢包渣面。
本发明的铸余渣尾渣精粉中的CaO和Al2O3成分大部分以C12A7的化合物形式存在，具有熔点低、融化速度快、融化后流动性良好等优点，并且铸余渣尾渣精粉的氧化性(FeO+MnO含量)＜1.5％，氧化性较低，再结合其熔点低、融化速度快等优点，可作为钢水精炼的调渣剂使用。
本发明将钢包铸余渣尾渣精粉、石灰石粉、萤石粉进行合适的配比，并且限定钢包铸余渣尾渣精粉、石灰石粉、萤石粉的粒度和含水量，再加入粘结剂制备成熔渣发泡剂球团，具有埋弧加热效果好、能耗低抑制增氮和调渣等优点。钢包铸余渣尾渣精粉作为优质调渣剂，加入量为30～40份，过少则调渣效果不好，另外加入50～60份石灰石粉和6～12份萤石粉，相互配合作用，提高埋弧加热的效果。
下面将结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的解释说明，但不表示将保护范围限制在实施例所述范围内。
实施例中所采用的钢包铸余渣尾渣精粉、石灰石粉、萤石粉主要理化指标检测情况见表1：
表1实施例所需原材料主要理化指标检测结果
实施例中所用的粘结剂为白色固体粉末，是一种由有机物组成的复合粘结剂，主要成分为羟丙基纤维素，要求其pH值呈中性，不含有酸、碱类物质，市场有售。
实施例1用本发明技术方案制备熔渣发泡剂球团
熔渣发泡剂球团的生产制备：
用自动称量配料系统对钢包铸余渣尾渣精粉、石灰石粉、萤石粉三种原材料进行称量配料，其中钢包铸余渣尾渣精粉、石灰石粉、萤石粉各占原料总重量的33％、55％、12％；再通过皮带输送机将这三种原材料输送至HN-500型搅拌机中进行干混2min后，向搅拌机中加入原材料总重量1％的粘结剂，继续干混1min，干混完成后采用喷淋的方式向原料中加水，加水喷淋速度为0.45kg/s，总加水量为原料总重量的5％。加水完成后湿混2min，将搅拌完成后的湿料通过皮带输送机输送至XMQ-10型压球机中压制成30mm～50mm的椭球状产品，采用10mm筛孔的筛子进行初次筛分后通过皮带式自动布料系统在晾晒场地上进行平铺晾晒，平铺厚度30mm，自然晾晒干燥时间为48h，自然晾晒干燥过程中要注意防水，通风。将自然晾晒的熔渣发泡剂球团用5mm筛孔的筛子进行筛分，筛分完成后进行包装入库备用，并取样进行质量检验，其检验结果见表2。
表2成品熔渣发泡剂球团质量检验结果
从表2中的结果可以看出，实施例1所制备的熔渣发泡剂球团各项质量指标均达到了合格标准，该批熔渣发泡剂球团可以投入应用。
熔渣发泡剂球团的应用效果验证：
将上述实施例中得到的熔渣发泡剂球团运至炼钢厂的炼钢精炼作业区1#转炉高位料仓进行使用，此次应用于低碳铝、普碳钢、低合金钢、管坯钢、重轨钢系列钢种。
试验炉次试验条件：上述应用钢种中熔渣发泡剂加入量300kg，加热档位8档，加热时间≥8分钟，钢水净重220～230t，渣厚200～300mm。
对比炉次1试验条件：与试验炉次对应钢种，熔渣发泡剂加入量0kg,与试验炉次上述条件接近。
对比炉次2试验条件：与试验炉次对应钢种，本发明外的普通发泡球团加入量300kg,与试验炉次上述条件接近。
普通发泡球团的化学指标和物理指标检验结果如下表3.
表3普通发泡球团质量检验结果
(1)加热效率情况
选取全程加热均采用相同档位的炉次进行比较加热效果，测温后等待操作过程的温度损失按0.5℃/min考虑，试验炉次的升温速率平均为3.43℃/min，较对比炉次1平均2.93℃/min高0.5℃/min，较对比炉次2平均3.12℃/min高0.31℃/min从加热效果看，加入熔渣发泡剂炉次升温速率明显较对比炉次1和对比炉次2高，说明加入熔渣发泡剂的试验炉次的埋弧加热效果更佳。
(2)电加热电耗情况
试验炉次的单位综合电耗平均为0.52kwh/t钢·℃，比对比炉次1平均0.64kwh/t钢·℃低0.12kwh/t钢·℃，比对比炉次2平均0.58kwh/t钢·℃低0.06kwh/t钢·℃。说明采用熔渣发泡剂进行优化埋弧加热操作，较对比炉次1和对比炉次2能够明显降低电量消耗。
(3)埋弧情况
从埋弧效果看，试验炉次和对比炉次1、对比炉次2实现平稳埋弧所需时间基本相当，分别为3.29min3.3min和3.48min，但是试验炉次的平稳埋弧时长占加热时长平均为60.76％，较对比炉次1平均值53.19％高7.57个百分点，较对比炉次2平均值57.06％高3.7个百分点。
从加热时电极弧压变化曲线来看，试验炉次弧压变化曲线更平稳，现场反应加热噪音更小。虽然试验炉次和对比炉次实现平稳埋弧所需时间基本相当，平稳埋弧时长占加热时长比例试验炉次均略优于对比炉次，但是从电极弧压变化曲线看，加入熔渣发泡剂的试验炉次，埋弧效果更平稳，从而抑制了电压波动造成的钢液波动，对保护钢包衬体具有一定的好处。
(4)电加热处理过程钢水增N情况
从钢水增N情况看，试验炉次平均增N量为3.25ppm，较对比炉次1平均为4.29ppm低1.04ppm，较对比炉次2平均为4.05ppm低0.8ppm，说明使用熔渣发泡剂进行埋弧加热操作，不会造成钢水大量增N，而且对钢水增N有一定的抑制作用。
(5)渣样分析情况
渣样分析结果见表4。
表4渣样分析结果
试验炉次炉渣中的TFe和MnO含量略低于对比炉次1和对比炉次2，由于熔渣发泡剂中含有一定量的Al2O3，使得试验炉次炉渣中的Al2O3含量高于对比炉次1，略低于对比炉次2，较高的Al2O3含量有助于提高炉渣的流动性和吸附夹杂的能力；试验炉次炉渣碱度R低于对比炉次1和对比炉次2，S分配比高于对比炉次1和对比炉次2，由此可见采用熔渣发泡剂进行埋弧加热操作，炉渣的成分以及相关指标处于正常水平，而且具有一定提高炉渣精炼能力的作用。
实施例2用本发明技术方案制备熔渣发泡剂球团
熔渣发泡剂球团的生产制备
用自动称量配料系统对钢包铸余渣尾渣精粉、石灰石粉、萤石粉三种原材料进行称量配料，其中钢包铸余渣尾渣精粉、石灰石粉、萤石粉各占原料总重量的30％、60％、10％；再通过皮带输送机将这三种原材料输送至HN-500型搅拌机中进行干混3min后，向搅拌机中加入原材料总重量3％的粘结剂，继续干混2min，干混完成后采用喷淋的方式向原料中加水，加水喷淋速度为0.54kg/s，总加水量为原料总重量的6％。加水完成后湿混3min，将搅拌完成后的湿料通过皮带输送机输送至XMQ-10型压球机中压制成30mm～50mm的椭球状产品，采用10mm筛孔的筛子进行初次筛分后通过皮带式自动布料系统在晾晒场地上进行平铺晾晒，平铺厚度30mm，自然晾晒干燥时间为36h，自然晾晒干燥过程中要注意防水，通风。
表5成品熔渣发泡剂球团质量检验结果
从表5中的结果可以看出，所制备的熔渣发泡剂球团各项质量指标均达到了合格标准，该批熔渣发泡剂球团可以投入应用。
熔渣发泡剂球团的应用效果验证：
将上述实施例中得到的熔渣发泡剂球团运至炼钢厂的炼钢精炼作业区1#转炉高位料仓进行使用，此次应用于低碳铝、普碳钢、低合金钢、管坯钢、重轨钢系列钢种。
试验炉次试验条件：上述应用钢种中熔渣发泡剂加入量300kg，加热档位8档，加热时间≥8分钟，钢水净重220～230t，渣厚200～300mm。
对比炉次1试验条件：与试验炉次对应钢种，熔渣发泡剂加入量0kg,与试验炉次上述条件接近。
对比炉次2试验条件：与试验炉次对应钢种，本发明外的普通发泡球团加入量300kg,与试验炉次上述条件接近。
普通发泡球团的化学指标和物理指标检验结果如下表6.
表6普通发泡球团质量检验结果
(1)加热效率情况
选取全程加热均采用相同档位的炉次进行比较加热效果，测温后等待操作过程的温度损失按0.5℃/min考虑，试验炉次的升温速率平均为3.51℃/min，较对比炉次1平均2.89℃/min高0.62℃/min，较对比炉次2平均3.22℃/min高0.29℃/min从加热效果看，加入熔渣发泡剂炉次升温速率明显较对比炉次1和对比炉次2高，说明加入熔渣发泡剂的试验炉次的埋弧加热效果更佳。
(2)电加热电耗情况
试验炉次的单位综合电耗平均为0.45kwh/t钢·℃，比对比炉次1平均0.60kwh/t钢·℃低0.15kwh/t钢·℃，比对比炉次2平均0.52kwh/t钢·℃低0.07kwh/t钢·℃。说明采用熔渣发泡剂进行优化埋弧加热操作，较对比炉次1和对比炉次2能够明显降低电量消耗。
(3)埋弧情况
从埋弧效果看，试验炉次和对比炉次1、对比炉次2实现平稳埋弧所需时间基本相当，分别为3.52min3.45min和3.49min，但是试验炉次的平稳埋弧时长占加热时长平均为62.34％，较对比炉次1平均值51.83高10.51个百分点，较对比炉次2平均值58.86％高3.48个百分点。
从加热时电极弧压变化曲线来看，试验炉次弧压变化曲线更平稳，现场反应加热噪音更小。虽然试验炉次和对比炉次实现平稳埋弧所需时间基本相当，平稳埋弧时长占加热时长比例试验炉次均略优于对比炉次，但是从电极弧压变化曲线看，加入熔渣发泡剂的试验炉次，埋弧效果更平稳，从而抑制了电压波动造成的钢液波动，对保护钢包衬体具有一定的好处。
(4)电加热处理过程钢水增N情况
从钢水增N情况看，试验炉次平均增N量为3.41ppm，较对比炉次1平均为4.89ppm低1.48ppm，较对比炉次2平均为4.18ppm低0.77ppm，说明使用熔渣发泡剂进行埋弧加热操作，不会造成钢水大量增N，而且对钢水增N有一定的抑制作用。
(5)渣样分析情况
渣样分析结果见表7。
表7渣样分析结果
试验炉次炉渣中的TFe和MnO含量略低于对比炉次1和对比炉次2，由于熔渣发泡剂中含有一定量的Al2O3，使得试验炉次炉渣中的Al2O3含量高于对比炉次1，略低于对比炉次2，较高的Al2O3含量有助于提高炉渣的流动性和吸附夹杂的能力；试验炉次炉渣碱度R低于对比炉次1和对比炉次2，S分配比高于对比炉次1和对比炉次2，由此可见采用熔渣发泡剂进行埋弧加热操作，炉渣的成分以及相关指标处于正常水平，而且具有一定提高炉渣精炼能力的作用。