本发明属于工业固体废弃物处理技术领域，涉及一种SCR脱硝废催化剂资源化处理技术，具体涉及一种SCR脱硝废催化剂有价金属碱性萃取回收装置及工艺。
背景技术：
选择性催化还原法(SCR)是目前火力发电厂烟气脱硝的主流技术，是目前脱硝效率最高、最为成熟、应用最多的脱硝技术。该技术广泛采用以TiO2为载体，以WO3、V2O5等稀有金属氧化物为活性成分的催化剂。
SCR脱硝催化剂经过几年的使用后，其活性下降至一定程度，不能满足SCR脱硝要求，从而必须进行再生或更换。再生可以延长催化剂的使用寿命，但催化剂终究会因为结构损坏等原因不能无限期的再生而废弃。SCR脱硝废催化剂是一种对环境有害的污染物，已被列入《国家危险废物名录》，但是这种废催化剂含有钨、钒和钛等有价金属。目前市场主流SCR脱硝催化剂中含WO3约2～10％、V2O5约1％～5％、TiO2约70～90％，从资源回收的角度，SCR脱硝废催化剂是一种宝贵资源，回收其中的钨、钒和钛可以产生可观的经济效益，同时经过处理废催化剂由危险固废转变为钨、钒、钛的产品再次利用，具有良好的环境效益。
对SCR脱硝废催化剂中有价金属的回收，国外起步较早，如美国、德国和日本等，目前一般先采用“氧化焙烧—碱浸”使钨、钒进入浸出液，然后主要采用离子交换法或酸性萃取法提取钨，上述方法存在废水排放量大、试剂消耗高等缺点。这些技术相对比较落后，究其原因，一方面是由于我国钨矿储量居世界第一，我国钨的冶炼技术在国际上处于领先地位；另一方面，相对于钨矿而言，SCR脱硝废催化剂含钨的总量占比较小。
国内废催化剂回收行业起步较晚，对SCR脱硝废催化剂的回收关注较少。中国发明专利申请CN104384167A、CN104772318A均公开了一种先用酸浸提钒、再用碱浸提钨分步提取钨钒的SCR脱硝废催化剂回收方法，这种方法不仅酸碱试剂消耗量大，而且浸出率较低。中国发明专利申请CN103160690B、CN103484678A均公开了一种先用碱浸提取钨钒、再用铵盐和浓酸分别从浸出液中沉淀偏钒酸铵和钨酸的SCR脱硝废催化剂回收方法，这种方法不仅要消耗大量的酸，而且钨钒容易共沉，导致分离效果差、产品收率低。中国专利CN104862485A公开了一种先通过焙烧浸出提取钨钒，再通过酸性萃取从浸出液中提取钨的SCR脱硝废催化剂回收方法，钨钒分离效果较好，但酸性萃取对P、Si等杂质的去除效果差，且浸出液呈碱性，调节pH值需消耗大量的酸，酸碱中和产生大量的废水。后面两种方法先通过浸出同时提取钨钒，再用传统的沉淀法或酸性萃取分离钨钒，虽然浸出率较高，但在钨钒分离时存在不足。
中国发明专利申请CN104263946A公开了一种采用碱性萃取工艺从SCR脱硝废催化剂中回收钨、钒和钛的方法，先通过Na2CO3烧结+水浸同时提取钨钒，然后采用碱性萃取依次萃取钨、钒，钛留在浸出渣中得到富钛料，实现了钨、钒、钛的分离。碱性萃取可以在碱性条件下同时实现钨、钒的分离和钨、钒与P、Si等杂质的分离，克服了传统分离方法中钨钒分离和除杂效果差、酸碱试剂消耗大、废水量大等不足，但是，该方法采用Na2CO3烧结+水浸的方式浸出钨钒，烧结过程耗能较多且产生少量废气，烧结所用的碱难以回用，所得浸出液中钨钒浓度偏低，后续碱性萃钨、萃钒前仍需采用少量酸碱试剂调节pH值，而消耗一部分酸碱试剂。
中国发明专利申请CN104760998A公开了一种基于SCR脱硝废催化剂的含钨溶液的钨回收方法，它采用碱性萃取从SCR脱硝废催化剂的碱浸液中提取钨，最终得到的偏钨酸铵或三氧化钨的纯度均可达到98％以上，但该方法仅对钨进行回收，一方面SCR脱硝废催化剂中的钒、钛等有价金属没有得到充分利用，另一方面碱性萃取的萃余液中含有钒等有毒金属，不妥善处置会产生新的污染源。由此可见，碱性萃取相比传统方法在钨钒分离效果上有很大提升，但现有工艺在清洁节能和钨、钒、钛资源的综合回收方面仍存在不足。
综上可知，针对SCR脱硝废催化剂有价金属回收，目前脱硝废催化剂回收工艺中存在以下问题：
1、酸碱试剂消耗大、浸出率低；
2、钨钒分离效率低、除杂效果差、酸碱中和产生大量废水；
3、Na2CO3烧结+水浸耗能高、产生烧结废气、碱难以回用、浸出液中钨钒浓度低；
4、不能同时实现钨、钒、钛三种有价金属的回收及提纯。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种SCR脱硝废催化剂有价金属碱性萃取回收装置及工艺，它采用NaOH浸出+碱性萃取工艺回收SCR脱硝废催化剂中的有价金属，可以得到符合国家标准的高纯度的仲钨酸铵和偏钒酸铵，同时得到副产品富钛渣。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种SCR脱硝废催化剂有价金属碱性萃取回收装置，该装置包括NaOH浸出系统、碱性萃取系统和产品精制系统；其中，
所述NaOH浸出系统用于实现钨、钒与钛的分离，其包括依次连接的原料槽、高压浸出釜、带式过滤机和第一烘干机，所述原料槽用于对输入其内的经清灰破碎后的SCR脱硝废催化剂粉末与NaOH和水进行充分混合使其形成混合浆液，所述高压浸出釜用于使该混合浆液在一定温度压力下发生反应以浸出钨、钒，所述带式过滤机用于对反应的浆液进行洗涤和过滤以得到含钨、钒的浸出液和含二氧化钛的浸出渣，所述带式过滤机的出口与原料槽的入口连接以使含钨、钒的浸出液返回至原料槽中，所述第一烘干机用于对含二氧化钛的浸出渣进行烘干处理得到富钛渣；
所述碱性萃取系统用于实现钨与钒的分离，其包括依次连接的萃取槽、洗涤槽和反萃槽，所述萃取槽用于使带式过滤机得到的含钨、钒的浸出液与空白有机相发生反应以得到富钨有机相和富钒萃余液，所述洗涤槽用于对富钨有机相进行纯水洗涤，所述反萃槽用于对洗涤后的富钨有机相与反萃剂发生反应以得到富钨反萃液和空白有机相；
所述产品精制系统用于精制高纯度的仲钨酸铵和偏钒酸铵，其包括制钨子系统和制钒子系统，所述制钨子系统包括依次连接的离子交换柱、蒸发结晶釜和第二烘干机，所述离子交换柱用于对反萃槽得到的富钨反萃液进行深度除钒，所述蒸发结晶釜用于对经深度除钒后的富钨反萃液进行结晶以得到仲钨酸铵结晶物，所述第二烘干机用于对仲钨酸铵结晶物进行烘干处理得到仲钨酸铵，所述制钒子系统包括依次连接的中和除硅釜、沉钒反应釜和第三烘干机，所述中和除硅釜用于对萃取槽得到的富钒萃余液进行沉淀除硅，所述沉钒反应釜用于对除硅后的富钒萃余液进行沉淀以得到偏钒酸铵沉淀物，所述第三烘干机用于对偏钒酸铵沉淀物进行烘干处理得到偏钒酸铵。
按上述技术方案，所述洗涤槽的出口还与中和除硅釜的入口连接，用于使洗涤水流入中和除硅釜中。
按上述技术方案，所述反萃槽的出口还与萃取槽的入口连接，用于使空白有机相返回至萃取槽内进行循环使用。
按上述技术方案，所述离子交换柱的出口还与中和除硅釜的入口连接，用于使除钒液流入中和除硅釜中。
相应的，本发明还提供一种基于上述装置的SCR脱硝废催化剂有价金属碱性萃取回收工艺，包括如下步骤：
S1、NaOH浸出：经清灰破碎后的SCR脱硝废催化剂粉末与NaOH和水在原料槽中混合均匀后形成混合浆液进入高压浸出釜中，高压浸出釜提供一定温度压力使该混合浆液发生反应以浸出钨、钒，反应后的浆液经带式过滤机固液分离得到含钨、钒的浸出液和含二氧化钛的浸出渣，含二氧化钛的浸出渣经第一烘干机烘干后得到高钛渣，含钨、钒的浸出液返回原料槽中浸出；
S2、碱性萃取：步骤S1中得到的含钨、钒的浸出液与投入萃取槽中空白有机相直接接触进行多级萃取钨，得到富钨有机相和富钒萃余液，富钨有机相进入洗涤槽内经纯水多级逆流洗涤后，与反萃槽中的反萃剂接触进行多级反萃钨，得到富钨反萃液和空白有机相；
S3、产品精制：步骤S2中得到的富钨反萃液通过离子交换柱深度除钒后，在蒸发结晶釜中结晶得到仲钨酸铵结晶物，仲钨酸铵结晶物经第二烘干机烘干后得到符合国家标准的仲钨酸铵，步骤S2中得到的富钒萃余液进入中和除硅釜中沉淀除硅后，在沉钒反应釜中沉淀得到偏钒酸铵沉淀物，偏钒酸铵沉淀物经第三烘干机烘干后得到符合国家标准的偏钒酸铵。
按上述技术方案，步骤S1中，原料槽中水与SCR脱硝废催化剂粉末的质量比为150％～350％，氢氧化钠的加入量在首次浸出时为SCR脱硝废催化剂粉末的质量的10％～40％、在返回浸出时为SCR脱硝废催化剂粉末的质量的5％～20％。
按上述技术方案，步骤S1中，在高压浸出釜中的反应温度为180～320℃、反应压力为1.0～2.5MPa、反应时间为1～4h。
按上述技术方案，步骤S2中，所述空白有机相的各组分及各组分体积百分比为萃取剂:极性改善剂:稀释剂＝10％～60％:10％～30％:10％～60％，其中，萃取剂为CO32-季铵盐类或HCO3-季铵盐类的一种或两种，极性改善剂为高碳醇，稀释剂为煤油，空白有机相与含钨、钒的浸出液的流量比为1/1～5/1，萃取槽的萃取级数为2～12级。
按上述技术方案，步骤S2中，所述洗涤槽中富钨有机相和纯水的流量比为4/1～8/1，洗涤级数为2～10级。
按上述技术方案，步骤S2中，所述反萃剂为2.0～3.5mol/L碳酸氢铵和0.5～1.5mol/L氨水的混合溶液，富钨有机相和反萃剂的流量比为1/1～5/1，反萃级数为5～18级。
本发明，具有以下有益效果：
1、本发明采用NaOH溶液浸出实现钨、钒与钛的分离，将SCR脱硝废催化剂的钨、钒浸出到浸出液中，而钛留在浸出渣中，可以高效浸出钨、钒，不需要焙烧，因而不会产生焙烧废气，节省了焙烧耗能，避免了TiO2在焙烧过程与碱发生反应，可以得到符合国家标准的高钛渣，而且含钨、钒的浸出液可以返回浸出，简单地实现水和碱的循环利用，提升浸出液中钨、钒的浓度，更利于后续碱性萃取和产品提纯；
2、本发明通过碱性萃取钨，可以同时实现钨与钒的分离以及钨与P、Si等杂质的分离，得到高纯度的钨酸钠溶液和钒酸钠溶液，最终得到符合国家标准的仲钨酸铵和偏钒酸铵产品，钨、钒、钛三种有价金属同时得到回收，产生良好的经济效益，而萃取有机相的循环利用，进一步降低了工艺成本，适合工业化生产；
3、本发明采用NaOH浸出+碱性萃取的组合工艺，浸出液不需要调节pH，可以直接进行碱性萃取，不需要加入大量酸中和浸出液中的游离碱，从而避免产生大量含有无机盐的废水。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是本发明实施例的结构示意图。
图中：1-原料槽，2-高压浸出釜，3-带式过滤机，4第一烘干机，5-萃取槽，6-洗涤槽，7-反萃槽，8-离子交换柱，9-蒸发结晶釜，10-第二烘干机，11-中和除硅釜，12-沉钒反应釜，13-第三烘干机。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的较佳实施例中，一种SCR脱硝废催化剂有价金属碱性萃取回收装置，如图1所示，该装置包括NaOH浸出系统、碱性萃取系统和产品精制系统；其中，
NaOH浸出系统用于实现钨、钒与钛的分离，其包括依次连接的原料槽1、高压浸出釜2、带式过滤机3和第一烘干机4，原料槽1用于对输入其内的经清灰破碎后的SCR脱硝废催化剂粉末与NaOH和水进行充分混合使其形成混合浆液，高压浸出釜2用于使该混合浆液在一定温度压力下发生反应以浸出钨、钒，带式过滤机3用于对反应的浆液进行洗涤和过滤以得到含钨、钒的浸出液和含二氧化钛的浸出渣，带式过滤机3的出口与原料槽1的入口连接以使含钨、钒的浸出液返回至原料槽1中，第一烘干机4用于对含二氧化钛的浸出渣进行烘干处理得到富钛渣；
碱性萃取系统用于实现钨与钒的分离，其包括依次连接的萃取槽5、洗涤槽6和反萃槽7，萃取槽5用于使带式过滤机3得到的含钨、钒的浸出液与空白有机相发生反应以得到富钨有机相和富钒萃余液，洗涤槽6用于对富钨有机相进行纯水洗涤，反萃槽7用于对洗涤后的富钨有机相与反萃剂发生反应以得到富钨反萃液和空白有机相；
产品精制系统用于精制高纯度的仲钨酸铵和偏钒酸铵，其包括制钨子系统和制钒子系统，制钨子系统包括依次连接的离子交换柱8、蒸发结晶釜9和第二烘干机10，离子交换柱8用于对反萃槽7得到的富钨反萃液进行深度除钒，蒸发结晶釜9用于对经深度除钒后的富钨反萃液进行结晶以得到仲钨酸铵结晶物，第二烘干机10用于对仲钨酸铵结晶物进行烘干处理得到仲钨酸铵，制钒子系统包括依次连接的中和除硅釜11、沉钒反应釜12和第三烘干机13，中和除硅釜11用于对萃取槽5得到的富钒萃余液进行沉淀除硅，沉钒反应釜12用于对除硅后的富钒萃余液进行沉淀以得到偏钒酸铵沉淀物，第三烘干机13用于对偏钒酸铵沉淀物进行烘干处理得到偏钒酸铵。
在本发明的优选实施例中，如图1所示，洗涤槽6的出口还与中和除硅釜11的入口连接，用于使洗涤水流入中和除硅釜中。
在本发明的优选实施例中，如图1所示，反萃槽7的出口还与萃取槽5的入口连接，用于使空白有机相返回至萃取槽内进行循环使用。
在本发明的优选实施例中，如图1所示，离子交换柱8的出口还与中和除硅釜11的入口连接，用于使除钒液流入中和除硅釜中。
一种基于上述装置的SCR脱硝废催化剂有价金属碱性萃取回收工艺，如图1所示，包括如下步骤：
S1、NaOH浸出：经清灰破碎后的SCR脱硝废催化剂粉末与NaOH和水在原料槽1中混合均匀后形成混合浆液进入高压浸出釜2中，高压浸出釜3提供一定温度压力(较高的温度和压力)使该混合浆液发生反应以浸出钨、钒，反应后的浆液经带式过滤机3固液分离得到含钨、钒的浸出液和含二氧化钛的浸出渣，含二氧化钛的浸出渣经第一烘干机4烘干后得到高钛渣，含钨、钒的浸出液返回原料槽1中浸出；
S2、碱性萃取：步骤S1中得到的含钨、钒的浸出液与投入萃取槽5中的空白有机相直接接触进行多级萃取钨，得到富钨有机相和富钒萃余液，富钨有机相进入洗涤槽6内经纯水多级逆流洗涤后，与反萃槽7中的反萃剂接触进行多级反萃钨，得到富钨反萃液和空白有机相；
S3、产品精制：步骤S2中得到的富钨反萃液通过离子交换柱8深度除钒后，在蒸发结晶釜9中结晶得到仲钨酸铵结晶物，仲钨酸铵结晶物经第二烘干机10烘干后得到符合国家标准的仲钨酸铵，步骤S2中得到的富钒萃余液进入中和除硅釜11中沉淀除硅后，在沉钒反应釜12中沉淀得到偏钒酸铵沉淀物，偏钒酸铵沉淀物经第三烘干机13烘干后得到符合国家标准的偏钒酸铵。
在本发明的优选实施例中，如图1所示，步骤S1中，原料槽1中水与SCR脱硝废催化剂粉末的质量比为150％～350％，氢氧化钠的加入量在首次浸出时为SCR脱硝废催化剂粉末的质量的10％～40％、在返回浸出时为SCR脱硝废催化剂粉末的质量的5％～20％。
在本发明的优选实施例中，如图1所示，步骤S1中，在高压浸出釜2中的反应温度为180～320℃、反应压力为1.0～2.5MPa、反应时间为1～4h。
在本发明的优选实施例中，如图1所示，步骤S2中，空白有机相的各组分及各组分体积百分比为萃取剂:极性改善剂:稀释剂＝10％～60％:10％～30％:10％～60％，其中，萃取剂为CO32-季铵盐类或HCO3-季铵盐类的一种或两种，极性改善剂为高碳醇，稀释剂为煤油，空白有机相与含钨、钒的浸出液的流量比为1/1～5/1，萃取槽的萃取级数为2～12级。
在本发明的优选实施例中，如图1所示，步骤S2中，洗涤槽6中富钨有机相和纯水的流量比为4/1～8/1，洗涤级数为2～10级。
在本发明的优选实施例中，如图1所示，步骤S2中，反萃剂为2.0～3.5mol/L碳酸氢铵和0.5～1.5mol/L氨水的混合溶液，富钨有机相和反萃剂的流量比为1/1～5/1，反萃级数为5～18级。
本发明在具体应用时，如图1所示，按以下步骤进行：
S1、NaOH浸出：SCR脱硝废催化剂含5.04％的WO3、2.98％的V2O5和86.47％的TiO2，对其进行清灰并粉碎成粉末，通过螺旋输送机向原料槽中加入500kg该脱硝废催化剂粉末，再加入100kg氢氧化钠和1500L水，搅拌均匀形成浆液，浆液经泵输送至高压浸出釜，高压浸出釜设有蒸汽加热系统，在温度300℃下浸出2h，钨、钒与NaOH发生反应而被浸出，反应后的浆液输送到带式过滤机进行洗涤和过滤，得到含钨、钒的浸出液和含二氧化钛的浸出渣，浸出液返回至原料槽中，加入500kg脱硝废催化剂粉末和50kg氢氧化钠，再次浸出废催化剂粉末，返回5次，以提升浸出液中钨和钒的浓度，同时实现水和碱的循环利用，得到的浸出液中含73.50g/L的WO3和44.20g/L的V2O5，浸出液进入碱性萃取系统进一步分离钨与钒，浸出渣烘干得到符合国家标准的四级高钛渣2880kg；
S2、碱性萃取：来自步骤S1的浸出液与空白有机相(50％N263+25％仲辛醇+25％磺化煤油)(萃取前有机相转型为CO32-和HCO3-混合型)一起进入萃取槽，萃取槽带有搅拌，使两相迅速混合后分离，调节有机相和浸出液的体积流量比为1/1，进行8级萃取钨，得到的萃余液含1.10g/L的WO3和43.71g/L的V2O5，得到的富钨有机相进入洗涤槽，调节有机相和纯水的流量比为6/1，进行3级洗涤，洗涤后的富钨有机相与反萃剂(2mol/L NH4HCO3+1mol/L NH4OH)一起进入反萃槽，反萃槽带有搅拌，使两相迅速混合后分离，调节有机相和反萃剂的体积流量比为3/1，进行8级反萃钨，得到的反萃液含WO3 216.98g/L、V2O5 1.32g/L，得到的空白有机相返回至萃取槽循环使用，富钨反萃液和富钒萃余液进入产品精制系统制备高纯度仲钨酸铵和偏钒酸铵；
S3、产品精制：来自步骤S2的反萃液通过离子交换柱深度除钒后，在蒸发结晶釜中结晶仲钨酸铵，烘干得到符合国家标准的0级仲钨酸铵产品110kg，来自步骤S2的萃余液，通过中和除硅釜中沉淀除硅后，在沉钒反应釜中铵盐沉钒以沉淀偏钒酸铵，烘干得到符合国家标准的98级偏钒酸铵产品51kg。
本发明首先采用NaOH溶液，将SCR脱硝废催化剂的钨、钒浸出到浸出液中，而钛留在浸出渣，实现钨、钒与钛的分离；然后采用碱性萃取分离钨与钒；最后经过结晶、烘干等精制过程，得到符合国家标准的高纯度仲钨酸铵和偏钒酸铵，同时得到副产品富钛渣。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。