含N的无Be无Ni高硬Zr基块体非晶合金及制备方法与流程

本发明属于块体非晶合金，具体涉及一种含N的无Be无Ni高硬度Zr基块体非晶合金。

技术背景

非晶态合金(金属玻璃)是近年来出现的有望作为新一代结构和功能应用的金属材料。和传统金属材料中原子具有长程有序的排列不同，非晶态合金的原子是无规排列的，不具有长程有序性，也不存在晶界，这也使得非晶合金有着独特的力学性能和广阔的应用前景。

目前，研究者已在Zr基、Pd基、La基、Mg基、Fe基、Ni基等十余种合金体系中获得了块体非晶材料。与其他体系的合金相比，Zr基块体非晶合金因其优异的非晶形成能力而备受关注。近期开发的Zr-Ti-Cu-Ni-Be、Zr-Ti-Cu-Ni-Al和Zr-Cu-Ni-Al等Zr非晶合金均可通过铜模铸造制备厘米级非晶合金。另外，Zr基非晶合金还具有优异的力学性能。1)低模量，Zr基非晶合金的杨氏模量和普通的Al合金弹性模量近似，远远低于相对应的Zr基晶体合金；2)弹性极限高，非晶合金的弹性极限为2.0％左右，远远大于普通的晶体合金材料，这也使得非晶合金具有极高的弹性比功，Zr基非晶合金的弹性比功可达19.0MJ/m²， 是弹性最好的弹簧钢弹性比功(2.24MJ/m²)的8倍；3)断裂韧性高，Zr-Ti-Cu-Ni-Be非晶合金的断裂韧性达到了60MPm^1/2，随着合金成分的不断优化，Zr基非晶合金的断裂韧性又进一步的提高，如Zr-Cu-Al-Ti非晶合金的断裂韧性已经超过了100MPm^1/2。

然而，在非晶形成能力强的Zr基块体非晶合金体系中，为提高非晶形成能力，Be或Ni在该合金体系中常不可或缺。但含Be和Ni的Zr基块体非晶合金在生物体内时可能以离子形式向生物体环境中析出Be和Ni元素，同时该元素向生物组织扩散和渗透，而Be离子会引发生物组织的毒性作用，Ni离子容易诱导生物体的过敏反应，溶出的上述离子还可能导致周围生物组织的坏死，甚至诱发癌症。因此开发不含Be或Ni的Zr基非晶合金体系具有重要意义。此外，金属材料硬度与材料的耐摩性能密切相关。目前开发的Zr基非晶合金的硬度远远低于常见的Fe基和Co基非晶合金。Zr基非晶的硬化，提高服役期间的摩擦磨损性能，也是其工业应用中必须解决的重要课题之一。综上所述，开发具有强非晶形成能力的不含Be和Ni的新型高硬度Zr基非晶合金，对于拓宽块体非晶合金在精密耐磨铸件和生物医学领域的应用具有重要的工程意义。

技术实现要素：

本发明开发出一种含N的无Be无Ni高硬度Zr基块体非晶合金，具有强玻璃形成能力和高维氏硬度。目的在于不仅去除对人体具有毒副作用的Be和Ni元素，生物相容性好，同时通过N的微合金化，使得合金具有强非晶形成能力和高硬度。

该合金的原子百分比表达式为Zr_aCu_bA_cB_dX_eZ_fN_g，其中A为Hf和Ti中的一种；B为IIIA族元素，包括但不限于Al和Ga；X为除Ni之外的VIII族或稀土元素中至少一种，包括但不限于Fe、Co或Y；Z为IB族和VB族元素中的至少一种，包括但不限于Nb和Ag；各组分25≤a≤65，15≤b≤65，5≤c≤15，0≤d≤15，0≤e≤15，0≤f≤10，0.05≤g≤0.5，且a+b+c+d+e+f+g＝100％，；采用电弧熔炼铜模吸铸的方法制备。

当A为Hf，B为Al，X为Fe，Z为Nb，a＝40.9，b＝26，c＝14，d＝12，e＝8，f＝1且g＝0.1时，Zr_40.9Cu₂₆Hf₁₄Al₁₂Fe₈Nb₁N_0.1合金能够形成大块非晶的临界尺寸不小于2mm，维氏硬度不低于561Hv。

进一步，该合金的原子百分比表达式为Zr_aCu_bA_cX_eN_g，其中，其中A为Hf和Ti中的一种；X为除Ni之外的VIII族中至少一种，包括但不限于Fe和Co；a+b+c+e+g＝100％，28≤a≤35，55≤b≤65，8≤c≤12，0≤e≤5且0.05≤g≤0.5。

当A为Ti，X为Fe，a＝30，b＝58.9，c＝10，e＝1且g＝0.1时，Zr₃₀Cu_58.9Ti₁₀Fe₁N_0.1合金能够形成大块非晶的临界尺寸不小于4mm，维氏硬度不低于551Hv，和不含N的非晶合金相比，非晶形成能力和硬度同时提高。

进一步，该合金的原子百分比表达式为Zr_aCu_bA_cB_dX_eN_g，其中A为Hf和Ti中的一种；B为IIIA族元素，包括但不限于Al和Ga；X为除Ni之外的VIII族或稀土元素中至少一种，包括但不限于Fe、Co或Y；a+b+c+d+e+g＝100％，35≤a≤65，15≤b≤30，5≤c≤15，6≤d≤15，0≤e≤15且0.05≤g≤0.5。

当A为Hf，B为Al，X为Fe，a＝41.9，b＝26，c＝14，d＝12，e＝8且g＝0.1时，Zr_41.9Cu₂₆Hf₁₄Al₁₂Fe₈N_0.1合金能够形成大块非晶的临界尺寸不小于4mm，维氏硬度不低于575Hv。

本发明的另一目的是提供上述合金的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1.以纯度为99.0wt％-99.99wt％的金属原料按照上述表达式的原子百分比换算成质量，其中N元素以粉体或块体氮化物的方式加入；

步骤2.将步骤1中的原料表面氧化皮去除，并使用工业乙醇清洗原料，并按各自所需质量称取；

步骤3.将步骤2处理后的原料按熔点高低顺序堆放在非自耗真空电弧炉或冷坩埚悬浮炉里其中氮化物放置在金属原料的中间，进行熔炼。待母合金充分熔炼均匀后，使用真空吸铸设备，将合金吸铸到不同尺寸的水冷铜模中，获得非晶合金材料。本发明的有益效果在于：

(1)该合金系不含有对生物体有害的Be和Ni元素，生物相容性优异。

(2)该合金系具有强非晶形成能力，通过铜模吸铸的方法制备的非晶合金，其临界尺寸不小于2mm，可以满足非晶合金的加工领域的尺寸要求。

(3)该合金通过N元素的微合金化，提高了合金的硬度，其维氏硬度均高于540Hv，使得非晶的摩擦性能更加优异。

附图说明

图1本发明实例1制备的Zr-Cu-Ti-X-N系大块非晶合金与不含N的对应尺寸合金的XRD图。

图2本发明实例1制备的Zr-Cu-Ti-X-N系大块非晶合金与不含N的Zr-Cu-Ti-X合金维氏硬度的对比。

图3本发明实例2制备的Zr-Hf-Cu-Fe-Al-Z-N系大块非晶合金的XRD图。

图4本发明实例2制备的Zr-Hf-Cu-Fe-Al-Z-N系大块非晶合金与不含N的的Zr-Hf-Cu-Fe-Al-Z系非晶合金维氏硬度对比图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

下面结合具体实施例子对本发明的技术方案做进一步的说明。

实施例1：Zr-Cu-Ti-X-N系大块非晶合金的制备及其性能

设计Zr-Cu-Ti-X-N系大块非晶合金成分，同时为了反映N微合金化对该非晶的影响，本发明人还在同样条件下制备了不含氮的Zr-Cu-Ti-X合金。Zr-Cu-Ti-X仅作为参考合金，但是不在本专利要求范围内，特此说明。所设计的合金成分见表1，成分以N-I，N-II，N-III和N-IV代替。

如图1所示，3mm N-I和N-II合金以及4mm N-III和N-IV合金的XRD图谱均表现出典型的漫散射非晶峰，四个合金在该尺寸下均为非晶相。而与之对应，与N-I～N-IV对应不含N的合金XRD图谱如图2所示。可以明显观察到，在相同的尺寸下，不含N的合金XRD图谱中尖锐的晶体相衍射峰，表明N元素微合金化对该合金系的非晶形成能力有促进作用。

由图2可以明显的观察到N元素的添加显著增强了非晶的维氏硬度，含N的非晶合金维氏硬度均大于540Hv，相关的硬度数据参见表1。

表1：本发明的一种含N的无Be无Ni高硬度Zr基大块非晶合金的合金组成、力学性能和热力学参数：

实施例2：Zr-Hf-Cu-Fe-Al-Z-N系大块非晶合金的制备及其性能

设计Zr-Hf-Cu-Fe-Al-Z-N系大块非晶合金成分，同时为了反映N微合金化对该非晶的影响，本发明人还在同样条件下制备了不含氮的Zr-Hf-Cu-Fe-Al-Z合金。Zr-Hf-Cu-Fe-Al-Z仅作为参考合金，但是不在本专利要求范围内，特此说明。所设计的合金成分见表2，成分以N-1～N-12代替。

图3所示为N-1，N-3，N-4合金4mm试样XRD图谱。XRD图谱中只有非晶典型的漫散射峰，表明4mm的合金均为非晶相，说明该合金系具 有强非晶形成能力。

由图4可以明显的观察到N元素的添加显著增强了非晶的维氏硬度，维氏硬度均大于560Hv，相关的硬度数据参见表2。

表2：本发明的一种含N的无Be无Ni高硬度Zr基大块非晶合金的合金组成、力学性能和热力学参数：