一种铁基非晶合金及其制备方法与流程

技术领域

本发明涉及软磁材料技术领域，尤其涉及一种铁基非晶合金及其制备方法。

背景技术：

铁基非晶带材是一种新型节能材料，采用快速急冷凝固生产工艺制备，这种新材料用于变压器铁心，与传统硅钢变压器相比，磁化过程相当容易，从而大幅度降低变压器的空载损耗，若用于油浸变压器还可减排CO、SO、NO_x等有害气体，被称为21世纪的“绿色材料”。

目前，国内外在非晶变压器的制备过程中，普遍使用的均为饱和磁感应强度为1.56T左右的铁基非晶带材。与硅钢接近2.0T的饱和磁感应强度相比，铁基非晶在制备变压器时存在着体积增大的缺点。为了增强铁基非晶材料在变压器行业的竞争力，需开发饱和磁感应强度大于1.6T的铁基非晶材料。

对于具有高饱和磁感应强度的非晶材料研发，已经开展了很多年。最具有代表性的是美国Allied-Signal公司开发的一款牌号为Metglas2605Co的合金，这种合金的饱和磁感应强度达到1.8T，但其合金中包含18％的Co元素使其成本过高无法在工业生产中应用。

日立金属在公开号为CN1721563A的中国专利申请中公开了一种名HB1的Fe-Si-B-C合金，其饱和磁感应强度在1.64T，但其公开的工艺条件中提到了在制备过程中通过吹含C气体而控制带材表面C元素含量分布的工艺，这将直接导致其产品生产工艺条件难以控制，工业生产稳定性无法保证。

新日本制铁公司在专利CN1356403A中公布了一种Fe-Si-B-P-C合金，虽然其饱和磁感应强度达到1.75T，但由于其Fe含量过高非晶形成能力较差，导致在其工业化生产中无法形成非晶态，带材磁性能较差；同事其在专利中一方面未提到关于P元素添加的问题，另一方面P元素的添加含量较大，结合目前国内外磷铁行业的实际情况，磷铁的制备条件相对粗放，杂质含量过高，无法达到非晶合金的使用条件。在制备过程中，大量使用常规条件的磷铁会导致带材晶化、偏脆，且热处理后性能较差。若使用此种合金成分进行工业化成产，必须添加磷铁精炼的环节，一方面增加工艺流程的复杂性，另一方面需提高目前的冶炼水平，导致工业化生产难度加大。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题在于提供一种铁基非晶合金及其制备方法，本申请提供的铁基非晶合金具有高饱和磁感应强度、非晶形成能力与低损耗。

有鉴于此，本申请提供了一种如式(Ⅰ)所示的铁基非晶合金，

Fe_aSi_bB_cP_dM_e (Ⅰ)；

其中，a、b、c、d与e分别表示对应组分的原子百子含量；80.5≤a≤84.0，3.0≤b≤9.0，8.0≤c≤15.0，0.001≤d≤0.3，e≤0.4，a+b+c+d+e＝100；M为杂质元素。

优选的，所述铁基非晶合金的饱和磁感应强度≥1.62T。

优选的，所述Si的原子百分含量为5.5≤b≤9.0。

优选的，所述P的原子百分含量为0.001≤d≤0.2。

优选的，所述P的原子百分含量为0.01≤d≤0.1。

优选的，所述铁基非晶合金中，a＝80.95，3.0≤b≤8.0，11.0≤c≤15.0，d＝0.05。

优选的，所述铁基非晶合金中，81.7≤a≤81.99，3.0≤b≤8.0，10.0≤c≤15.0，0.01≤d≤0.3。

优选的，所述铁基非晶合金中，a＝82.95，3.0≤b≤8.0，8.0≤c≤14.0，d＝0.05。

优选的，所述铁基非晶合金中，a＝83.95，3.0≤b≤8.0，8.0≤c≤13.0，d＝0.05。

本申请还提供了上述方案所述的铁基非晶合金的制备方法，包括：

按照式Fe_aSi_bB_cP_d的铁基非晶合金的原子百分比配料，将配料后的原料进行熔炼，将熔炼后的熔液升温保温后进行单辊快淬，得到铁基非晶合金带材。

优选的，所述单辊快淬之后还包括：

将得到的铁基非晶合金带材进行热处理。

优选的，所述热处理的温度为300～360℃，所述热处理的保温时间为60～120min，磁场强度为800～1400A/m。

优选的，所述热处理后的铁基非晶合金带材的矫顽力≤4A/m；在50Hz，1.35T条件下，所述热处理后的铁基非晶合金带材的激磁功率小于等于0.2200VA/kg，铁芯损耗≤0.1800W/kg。

优选的，所述铁基非晶合金带材为完全非晶状态，临界厚度至少为45μm。

优选的，所述铁基非晶合金带材的厚度为23～32μm，宽度为100～300mm。

本申请提供了一种如式Fe_aSi_bB_cP_dM_e所示的铁基非晶合金，其包括Fe、Si、B与P，其中Fe元素作为铁磁性元素，为铁基非晶合金磁性的主要来源，以保证非晶合金的高饱和磁感应强度；Si与B为非晶形成元素，适量的含量才能保证铁基非晶合金具有较好的非晶形成能力，所述P元素同样为非晶形成元素，适量的P元素能够使非晶合金具有较好的非晶形成能力，可保证非晶合金的磁性能；其还可改善合金钢水的流动性，降低制备过程中的浇注温度，降低制备难度。进一步的，在制备铁基非晶合金的过程中，本申请通过限定热处理的温度、保温时间与磁场强度，进一步提高了铁基非晶合金的综合磁性能。

附图说明

图1为本发明实施例与对比例不同厚度铁基非晶合金的XRD图谱；

图2为本发明实施例与对比例的磁性能与热处理温度的关系图；

图3为本发明实施例与对比例的50Hz条件下的损耗曲线对比图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种如式(Ⅰ)所示的铁基非晶合金，

Fe_aSi_bB_cP_dM_e (Ⅰ)；

其中，a、b、c、d与e分别表示对应组分的原子百子含量；80.5≤a≤84.0，3.0≤b≤9.0，8.0≤c≤15.0，0.001≤d≤0.3，e≤0.4，a+b+c+d+e＝100；M为杂质元素。

本申请的铁基非晶合金按照原子百分比计，其化学成分表达式为Fe_aSi_bB_cP_dM_e，其中M为不可避免的杂质元素，其中a、b、c、d的原子比含量分别为：80.5≤a≤84.0，3.0≤b≤9.0，8.0≤c≤15.0，0.001≤d≤0.3；其余为e：e≤0.4。本发明通过添加上述元素，并限定其原子百分含量，使铁基非晶合金具有较好的综合磁性能。

具体的，所述铁基非晶合金中Fe元素为铁磁性元素，为铁基非晶合金磁性的主要来源，高Fe含量使铁基非晶合金具有高饱和磁感应强度的重要保障。本申请中所述Fe的原子百分含量为80.5～84.0，在实施例中，所述Fe的原子百分含量为80.95～83.95，更具体的，所述Fe的原子百分含量为81.15、81.35、81.5、81.7、81.99、82.05、82.15、82.30、82.45、82.65、82.80、82.95、83.25、83.55或83.95。所述Fe的含量超过83.95会导致合金的非晶形成能力下降，使工业生产难以实现。

所述Si元素与B元素作为非晶形成元素，是合金系统在工业生产条件下能形成非晶的必要条件。本申请中Si的含量为3.0～9.0，在实施例中，所述Si的含量为5.5～9.0，更具体的，所述Si的含量为5.5、6.0、6.5、6.8、7、7.2、7.8、8.0、8.5或9.0。Si的原子百分含量超过9.0，则会偏离共晶点同样会降低非晶形成能力，低于3.0则会导致非晶形成能力下降，影响带材的磁性能。本申请中B的含量为8.0～15.0，在具体实施例中，所述B的含量为8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.8、11.0、11.2、11.8、12.0、12.7、13.0、13.6或14.0。B的原子百分含量小于8.0，则合金非晶形成能力偏低，大于15.0，其偏离共晶点，合金非晶形成能力降低。

P同样为非晶形成元素，但是本申请添加微量P元素主要是为了改善合金钢水的流动性，降低制备过程中的浇注温度，降低制备难度。在实际工业生产工程中，P元素的添加主要通过磷铁实现，但是目前国内生产磷铁的水平有限，大量添加会在钢水中引入大量杂质，使钢水质量严重下降，既影响铁基非晶合金带材的制备成功率，使带材无法形成非晶，也会影响非晶合金带材的磁性能，大量夹杂固化在带材中，在带材内部形成内部缺陷极值点，热处理过程中对磁畴有钉扎作用，从而使带材的磁性能恶化。因此，本申请中P的原子百分含量为0.001～0.3，在具体实施例中，所述P的含量为0.001～0.2，进一步的，所述P的含量为0.01～0.1。

M为杂质元素，其含量当然越低越好，因此，本申请对M的含量不进行具体限定，只要其≤0.4即可。

在某些具体实施例中，所述非晶铁基合金中，a＝80.95，3.0≤b≤8.0，11.0≤c≤15.0，d＝0.05；在某些具体实施例中，所述铁基非晶合金中，81.7≤a≤81.99，3.0≤b≤8.0，1,0.0≤c≤15.0，0.01≤d≤0.3；在某些具体实施例中，所述铁基非晶合金中，a＝82.95，3.0≤b≤8.0，8.0≤c≤14.0，d＝0.05；在某些具体实施例中，所述铁基非晶合金中，a＝83.95，3.0≤b≤8.0，8.0≤c≤13.0，d＝0.05。

因此，本申请的铁基非晶合金的组分及含量分别从提高磁感应强度、提高非晶形成能力以及降低制备难度的合理组合，而形成了一种高饱和磁感应强度粉铁基非晶合金。

本申请还提供了上述铁基非晶合金的制备方法，包括以下步骤：

按照式Fe_aSi_bB_cP_d的铁基非晶合金的原子百分比配料，将配料后的原料进行熔炼，将熔炼后的熔液升温保温后采用进行单辊快淬，得到铁基非晶合金带材。

在制备铁基非晶合金的过程中，本申请采用了本领域常规的技术手段，制备了本申请具体成分的铁基非晶合金。对于其制备方法关于配料与熔炼的过程，本申请对其具体操作手段不进行特别的说明。在熔炼过程中，所述熔炼的参数具体为温度为1300～1600℃，时间为80～130min。在熔炼之后，本申请将熔炼后的熔液升温保温后采用单辊快淬，而得到了铁基非晶合金带材。所述升温的温度优选为1350～1550℃，所述保温的时间优选为90～120min。所述单辊快淬的喷带温度为1300～1450℃，冷却辊线速度为20～30m/s。经过单辊快淬之后，本申请得到了铁基非晶合金带材，为完全非晶状态，其临界厚度至少为45μm，且带材韧性较好，对折180度不断。合金的非晶形成能力(GFA)是指在一定的制备条件下所能获得的非晶态合金的尺寸，尺寸越大，非晶形成能力越强。对于非晶带材而言，临界厚度就是评价其非晶形成能力的一项重要指标，临厚度越大，非晶形成能力越强。对本发明而言，其临界厚度至少45μm，对于本产品的工业化生产有相当大的制备余量，降低了在其工业化过程中对冷却设备的要求。对于非晶带材的应用，韧脆性是一项重要的应用指标，因带材在下一步的应用过程中，需进行剪切，若带材脆性较大，则会导致在剪切过程中碎片增多，严重会影响铁芯的整形及变压器的组装。本发明带材其韧性较好，可对折180度不断，在后续剪切过程中无碎片产生。

本申请制备的铁基非晶合金带材的厚度为23～32μm，宽度为100～300mm。对于非晶带材而言，带厚是影响其铁芯损耗的重要参数之一，这也是非晶带材在空载损耗方面优于硅钢片的主要因素。软磁材料的铁芯损耗主要包含三个部分：磁滞损耗、涡流损耗与剩余损耗。而厚度的大小直接影响涡流损耗的大小，对于磁性材料而言，在磁畴壁处会出现涡电流，涡电流的流动，在每个瞬间都会产生与外磁场产生的磁通方向相反的磁通，越到材料内部，这种反向的作用就越强，致使磁感应强度和磁场强度沿样品截面严重不均匀。这就是软磁材料要制成薄带的原因-减少涡流的作用。但是对于非晶带材并不是越薄越好，带材越薄在后续铁芯的剪切加工过程中会增加刀具的磨损，增加带材组数，进而提高铁芯的成本。综合考虑以上两个方面，本申请通过制备工艺的选择，制备了厚度为23～32μm的铁基非晶合金带材。目前，市场上通用的带材的宽度为142mm、170mm、213mm，而带材的宽度越宽制备难度越大。

本申请在得到铁基非晶合金带材之后进行了热处理，所述热处理的温度为300～360℃，保温时间为60～120min，磁场强度为800～1400A/m。非晶、纳米晶软磁材料磁性能的影响因素除自身合金成分外，热处理工艺也是一个关键因素。一般而言，通过退火处理可以消除非晶磁性材料的应力，降低矫顽力，提高磁导率，获得优良的磁性能。对于铁基非晶带材而言，其热处理工艺主要包含三个参数：保温温度、保温时间与磁场强度。首先对于保温温度必须低于晶化温度，一旦高于晶化温度，非晶带材会发生晶化，磁性能急剧恶化，本发明所述合金其晶化温度均小于500℃，在低于晶化温度的前提下，合适的保温温度区间是非晶带材获得优良磁性能的保障。本申请的研究表明：带材的铁芯损耗、激磁功率与热处理的保温温度的关系是随着保温温度提高的，此两项参数有先降低后增大的趋势，即对于本发明而言，当保温温度小于300℃或大于360℃时，都会出现性能恶化的现象，在300～360℃之间能获得合格的磁性能。其次，对于保温时间，其原理与保温温度相似，有一合适的时间区间，保温时间过短或过长，均不能使本发明达到最优的性能。最后，合适的磁场强度是材料磁化的必要保证。对非晶材料进行磁场退火的主要原因是固定方向、固定强度的磁场促使材料的磁畴偏转向磁场方向，降低材料的磁各向异性，优化软磁性能。对于本发明而言，当磁场强度小于800A/m时，材料磁化过程不完全，无法达到最佳的效果，当磁场强度＞1400A/m时，材料磁化完全，磁性能不会因磁场强度的增大而优化，反而会增加热处理过程的难度及成本。

本发明经过退火后的铁基非晶带材的铁芯损耗P≤0.1800W/kg，激磁功率Pe≤0.2200VA/kg，矫顽力Hc≤4A/m。矫顽力为评价软磁材料性能的一项重要指标，矫顽力越小，软磁性能越好。对于应用于配电变压器行业的非晶带材而言，评价其磁性能的参数主要包含两个参数：铁芯损耗、激磁功率。此两项参数越小，对后续铁芯及变压器的性能越好。因此，本申请制备的铁基非晶合金可应用于变压器、发动机、发电机的铁芯材料上。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的铁基非晶合金及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

按Fe_aSi_bB_cP_dM_f的合金组成进行配料，使用中频冶炼炉将金属原材料重熔(熔炼的温度为1300～1600℃、保温时间为80～130min)，熔炼完成后出钢液至中频底筑炉，升温保温镇静后(升温至1350～1550℃，保温的时间90～120)，使用单辊快淬(喷带温度为1300～1450℃，冷却辊线速度为20～30m/s)的方法制备了宽度为142mm，厚度为23～28μm的铁基非晶宽带。表1中列举了本发明例与对比例的合金成分、浇注温度与临界厚度；其中实施例1～29为本发明实施例，对比例30～34为对比例。

表1本发明实施例与对比例的合金成分、浇注温度与临界厚度的数据表

从以上实施例可以看出，本发明的合金成分均能制备出完全非晶的带材，临界厚度最大为45μm；从实施例7～11与对比例31可以看出，微量添加P的合金成分，其浇注温度明显下降，从而降低了铁基非晶带材的制备难度，使本产品更容易工业化。图1为本发明实施例与对比例铁基非晶合金的XRD图谱，结合附图1与表1还可以看出，过量添加P元素会导致带材出现晶化的现象，主要是由于工业制备的磷铁杂质含量过高，使本发明在实际工业生产中无法制备出完全非晶的带材。

表2中列举了各实施例与对比例热处理后的饱和磁感应强度值(Bs)、激磁功率(Pe)与铁芯损耗(P)。本申请中热处理的温度为300～360℃，时间为60～120min，磁场强度为800～1400A/m。

表2本发明实施例与对比例的磁性能数据表

备注：热处理时采用的为环形样品：内径50.5mm，外径52.5～54.5mm，测试条件：1.35T/50Hz。

从以上实施例可以看出，本发明实施例的铁基非晶合金均能获得较好的饱和磁感应强度，数值不小于1.62T，超过目前电力变压器常规使用的饱和磁感应强度为1.56T的常规铁基非晶材料(对比例30)。饱和磁感应强度的提高可进一步优化变压器铁芯的设计，降低变压器的体积，减少成本。从表2中还可以看出，符合本发明例的合金成分具有较好的磁性能，在50Hz，1.35T的条件下，热处理后的铁芯的激磁功率≤0.2200VA/kg、铁芯损耗≤0.1800W/kg，与常规非晶材料(对比例31)相比，达到了使用要求。

图2为本发明典型实施例与对比例的磁性能与热处理温度的关系图，图2(a)中■曲线为实施例9的激磁功率与热处理温度的关系曲线，●曲线为实施例20的激磁功率与热处理温度的关系曲线，▲曲线为实施例28的激磁功率与热处理温度的关系曲线，曲线为对比例30的激磁功率与热处理温度的关系曲线，图2(b)中■曲线为实施例9的铁芯损耗与热处理温度的关系曲线，●曲线为实施例20的铁芯损耗与热处理温度的关系曲线，▲曲线为实施例28的铁芯损耗与热处理温度的关系曲线，曲线为对比例30的铁芯损耗与热处理温度的关系曲线；由图2可知，本发明合金在较宽的温度范围内，至少20℃，均有稳定的磁性能，即激磁功率(Pe)与铁芯损耗(P)的波动在±0.01范围内。与常规1.56T的非晶带材相比，其最佳热处理温度偏低至少20℃，可以降低对热处理设备的温控要求，增加热处理设备的使用寿命，间接降低热处理过程的成本。

图3为本发明典型发明例与对比例的50Hz条件下的损耗曲线对比图，图3中■曲线为实施例9的损耗曲线，●曲线为实施例20的损耗曲线，▲曲线为实施例28的损耗曲线，曲线为对比例30的铁损耗曲线；由图3可知，本发明合金与常规铁基非晶对比，在较高的工作磁密条件下，有较好的性能优势，也就是说，由本发明合金成分制备的铁基非晶材料制备的铁芯及变压器可在更高的工作磁密条件下运行。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。