隔热材料及其制造方法与流程

本发明涉及隔热材料，涉及含有至少一部分为准晶相的合金的隔热材料。

背景技术：

作为可用作隔热材料的合金，具有准晶相的合金正受到关注。准晶相是指具有长程有序但没有平移对称性的相。

金属和合金的电传导及热传导源自结晶的周期性。但是，由于在准晶相中没有完整的周期性，因此具有准晶相的合金的导电性和导热性低。

在专利文献1中，公开了一种包含热扩散性低的耐火性氧化物和具有80体积％以上的准晶相的合金的热屏障。另外，作为具有80体积％以上的准晶相的合金，公开了Al_aCu_bFe_cY_eI_g合金(其中，Y为选自V、Mo、Ti、Zr、Nb、Cr、Mn、Ru、Rh、Ni、Mg、W、Si及稀土元素中的1种以上的元素，I为不可避免的杂质，且0≤g≤2，14≤b≤30，7≤c≤20，0≤e≤10，10≤c+e，且a+b+c+e+g＝100)。

在专利文献2中，公开了一种准晶合金薄膜。另外，作为准晶合金，公开了Al_aCu_bFe_cX_dY_e合金(其中，X为选自B、C、P、S、Ge及Si中的1种以上，Y为选自V、Mo、Ti、Zr、Nb、Cr、Mn、Co、Ru、Rh、Pd、Ni、La、Hf、Re、Y、W、Os、Ir、Pt、Ta及稀土元素中的1种以上，且14≤b≤30，0≤c≤20，0≤e≤20，0≤d≤5，21≤b+c+e≤45，且a+b+c+d+e＝100)。

在非专利文献1中，公开了一种含有0.25原子％的Re且具有准晶相的Al－Cu－Fe系合金。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开平7-3359号公报

专利文献2：特表平11-503106号公报

非专利文献

非专利文献1：竹内恒博，“固体物理の応用：準結晶の異常電子熱伝導度が生み出す巨大な熱整流効果”，固体物理，アグネ技術センター，2015年，vol.50，No.1，p.33-42

技术实现要素：

发明所要解决的课题

专利文献1中公开的合金用作热屏障的材料，最需要的特性为耐火性能。

专利文献2中公开的合金用作电绝缘材料，最需要的特性为电绝缘性能。

非专利文献1中公开的合金与以往的具有准晶相的Al－Cu－Fe系合金相比，热导率降低，但其隔热性能仍然不够。

本发明人发现了如下课题：专利文献1及2和非专利文献1中公开的任一合金在作为隔热材料使用的情况下，为了改善隔热性能，都需要进一步降低合金的热导率。

本发明是为了解决上述课题而完成的，目的在于提供一种含有至少一部分为准晶相的合金且使该合金的热导率进一步降低的隔热材料及其制造方法。

用于解决课题的手段

为了达成上述目的，本发明人反复进行了专心研究，使本发明得以完成。本发明的主旨如下所述。

＜1＞隔热材料，其为含有Al－Cu－Fe系合金的隔热材料，其中，

所述Al－Cu－Fe系合金的至少一部分为准晶相，

所述Al－Cu－Fe系合金含有选自Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt和Au中的1种以上的过渡元素，且

将Al－Cu－Fe系合金整体设为100原子％时，所述过渡元素的合计为0.25～0.75原子％。

＜2＞＜1＞项中记载的隔热材料，其中，所述Al－Cu－Fe系合金具有由Al_aCu_bFe_cX_d(其中，X为1种以上的所述过渡元素，20.0≤b≤28.0，10.0≤c≤14.0，0.25≤d≤0.75，且a+b+c+d＝100)表示的组成。

＜3＞＜2＞中记载的隔热材料，其中，所述b为23.5～26.0，且所述c为11.7～13.0。

＜4＞＜1＞～＜3＞项中的任一项记载的隔热材料的制造方法，其包括：

称量原材料粉末并混合，和

在非氧化性气氛中将混合的所述原材料粉末加热，使所述原材料粉末中包含的元素各自相互地固相扩散；

其中，所述原材料粉末包含Al、Cu和Fe各自的金属或合金粉末，以及选自Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt和Au中的1种以上的过渡元素的金属或合金粉末。

＜5＞＜4＞中记载的方法，其中，所述原材料粉末包含Al粉末、Cu粉末和Fe粉末，以及选自Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt和Au中的1种以上的过渡元素的金属粉末。

＜6＞＜4＞或＜5＞中记载的方法，其中，所述加热温度为550～800℃。

发明效果

根据本发明，可提供含有至少一部分为准晶相的合金且使该合金的热导率进一步降低了的隔热材料及其制造方法。

附图说明

图1是Al－Cu－Fe的伪二元系相图。

图2是对于Al－Cu－Fe系合金，示出Ru或Ir的含量与热导率的关系的坐标图。

图3是示出实施例1～3及参考例1的各试样的X射线衍射结果的图。

图4是将图3中的衍射角2θ为42.6～43.1度的范围放大而得到的图。

图5是为了与图4中示出的试样进行比较而示出具有Al_61.5Cu_26.5Fe₁₂及Al_61.5Cu_26.5Fe_12-xRe_x及(其中，x为0.25、0.5和0.75)的组成的合金的X射线衍射结果的图。

具体实施方式

以下，对根据本发明的隔热材料及其制造方法的实施方式进行详细说明。予以说明，以下示出的实施方式不限定本发明。

首先，对本发明的隔热材料进行说明。

本发明的隔热材料含有Al－Cu－Fe系合金。在不损害本发明的效果的范围内，本发明的隔热材料也可以含有Al－Cu－Fe系合金以外的隔热材料。

(Al－Cu－Fe系合金)

对于Al－Cu－Fe系合金，只要其至少一部分为准晶相，Al、Cu和Fe各自的含量就不特别限定。另外，在不损害本发明的效果的范围内，Al－Cu－Fe系合金除了不可避免的杂质以外，可以含有Al、Cu和Fe以及后述的过渡元素以外的附属元素。作为这样的附属金属，可举出W、Re及Ta。

Al、Cu和Fe的含量可将相图作为参考来决定。相图显示平衡时的相的状态。Al－Cu－Fe系合金由于可具有在非平衡时呈现的相，因此不受由相图决定的Al、Cu及Fe的含量所约束。

图1是Al－Cu－Fe的伪二元系相图。图1引用自Materials Science and Engineering,Volume 133,15 March 1991,Pages 383-387。i相为准晶相，ω相、β相和λ相为结晶相，且L相和Liq.相为液相。

将图1作为参考时，Al－Cu－Fe系合金可以为由Al_aCu_bFe_cX_d(其中，20.0≤b≤28.0，10.0≤c≤14.0，0.25≤d≤0.75，且a+b+c+d＝100)表示的组成。a、b、c和d各自相当于在将Al_aCu_bFe_cX_d设为100时的原子％。X为后述的过渡元素。予以说明，在将Al_aCu_bFe_cX_d设为100质量％时，Al_aCu_bFe_cX_d的纯度优选为97.0质量％以上，更优选为98.0质量％以上，进一步优选为99.5质量％以上。

将图1作为参考时，在20.0≤b≤28.0且10.0≤c≤14.0时，Al－Cu－Fe系合金在至少一部分中含有i相(准晶相)。在23.5≤b≤26.0且11.7≤c≤13.0时，含有更多的i相。

(选自Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt和Au中的1种以上的过渡元素)

Al－Cu－Fe系合金含有选自Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt和Au中的1种以上的过渡元素。而且，在将Al－Cu－Fe系合金整体设为100原子％时，这些过渡元素的合计为0.25～0.75原子％。

在用Al_aCu_bFe_cX_d表示Al－Cu－Fe系合金的组成时，将X设为选自Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt和Au中的1种以上的过渡元素。

图2是对于Al－Cu－Fe系合金，示出Ru或Ir的含量与热导率的关系的坐标图。

通常，众所周知的是，在具有准晶相的合金中，准晶相的热导率小于结晶相的热导率。例如，关于Al－Cu－Fe系合金，在室温下，i相(准晶相)的热导率为1.4W/mK，β相(结晶相)的热导率为2.5W/mK。

如从图2可知的那样，当Al－Cu－Fe系合金中的Ir的含量成为0.25％以上时，Al－Cu－Fe系合金的热导率与i相的热导率相比开始变低。因此，将本发明的隔热材料中的Al－Cu－Fe系合金中的Ir的含量设为0.25原子％以上。更优选为0.35原子％以上。

当Ir的含量为约0.50原子％时，Al－Cu－Fe系合金的热导率显示最小值。当经过该最小值时，随着Ir的含量的增加，Al－Cu－Fe系合金的热导率增加。而且，当Ir的含量成为0.75原子％时，Al－Cu－Fe系合金的热导率变得与i相的热导率同等。因此，将本发明的隔热材料中的Al－Cu－Fe系合金的Ir的含量设为0.75原子％以下。更优选为0.65原子％以下。

如从图2可知的那样，关于Ru，也与Ir同样。虽然不受理论所约束，但关于热导率如此变化的原因，认为如下。

声子(晶格振动)的传输参与热传导。声子的传输越多，热越容易传递。由于准晶相与结晶相相比，声子的传输少，因此具有准晶相的合金的热导率小。

当Al－Cu－Fe系合金中含有Ir时，Al－Cu－Fe系合金的晶格收缩。而且，在晶格收缩时，低频率的声子的传输被抑制。已知的是，参与热传导的声子的频率范围宽。与低频率的声子的传输因晶格收缩而被抑制的部分相对应，参与热传导的声子的传输被抑制，从而热传导进一步被抑制。即，热导率下降。另一方面，当Al－Cu－Fe系合金中的Ir增加时，在Al－Cu－Fe系合金中，变得难以维持准晶相，因此热导率上升。

将其应用于图2中示出的现象时，成为如下那样。当Al－Cu－Fe系合金中的Ir的含量成为0.25％时，晶格的收缩变得显著，低频率的声子的传输被进一步抑制。其结果，显著地确认了Al－Cu－Fe系合金的热导率的下降。

在Ir的含量成为约0.50原子％之前，由使晶格收缩带来的效果(使热导率下降的效果)的增加大于由难以维持准晶相带来的效果(使热导率上升的效果)的增加。即，在Ir的含量成为约0.50原子％之前，由使晶格收缩带来的效果(使热导率下降的效果)与由难以维持准晶相带来的效果(使热导率上升的效果)之差持续增加。而且，在Ir的含量为约0.50原子％时，该差变得最大。

如果Ir的含量进一步增加，则由难以维持准晶相带来的效果(使热导率上升的效果)变大，由难以维持准晶相引起的效果(使热导率上升的效果)与使晶格收缩的效果(使热导率下降的效果)之差转向减少。而且，如果Ir的含量成为0.75原子％，则与Ir的含量为0.25原子％时相比，热导率变得同等。即，如果Ir的含量为0.75原子％以下，则能够抵消由难以维持准晶相带来的效果(使热导率上升的效果)，从而享有可通过晶格收缩得到的显著的效果(使热导率下降的效果)。

这样的现象不仅在Ir的情况下，而且在选自Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Pt和Au中的1种以上的过渡元素的情况下也得到确认。虽然不受理论所约束，但认为其原因如下。

Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt和Au的总电子数都多于Fe，并且为重元素(原子量大)。各原子的原子量的合计越大且各原子的总电子数的合计越多，其原子间结合力进一步变强。另外，Rh、Pd、Ag、Ir、Pt和Au的最外层电子数多于Fe，原子间结合力变得特别大。当原子间结合力进一步变强时，由于该原子间结合力，由这些原子构成的晶格变得容易收缩。

另外，认为准晶相的维持也与原子间结合力相关。由此，关于Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Pt和Au，也取得了与Ir同样的效果。

认为原子间结合力依赖于Al－Cu－Fe系合金中的Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt和Au的含量(原子％)。在选自Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt和Au中的过渡元素为2种以上的情况下，可以将这些原子的合计含量(原子％)设为与单独Ru的情形的Ru的含量(原子％)同样。

(制造方法)

接着，对本发明的隔热材料的制造方法进行说明。

本发明的制造方法具有：称量原材料粉末并混合，和将该混合的原材料粉末加热，使原材料粉末中含有的元素各自相互地固相扩散。

(原材料粉末的称量和混合)

作为原材料粉末，准备Al、Cu和Fe各自的金属或合金的粉末，以及选自Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt和Au中的1种以上的过渡元素的金属或合金的粉末。

例如，准备Al粉末、Cu粉末和Fe粉末，以及选自Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt和Au中的1种以上的过渡元素的金属粉末。

作为准备合金粉末代替金属粉末的情形，有例如准备Al－Cu合金粉末代替Al粉末和Cu粉末的情形等。

原材料粉末的粒径只要对于使原材料粉末中包含的元素各自相互地固相扩散而言没有障碍就不特别限定。这些原材料粉末的粒径例如可以为0.5～100μm。以下，除非另外指出，粒径是指中位径的50％平均值。

在原材料粉末为Al粉末、Cu粉末和Fe粉末，以及选自Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt和Au中的过渡元素的金属粉末的情况下，这些粉末的粒径优选为如下。

Al粉末的粒径优选为1～5μm。如果Al粉末的粒径为1μm以上，则Al粉末不会被少量的氧氧化。更优选为2μm以上。另一方面，如果Al粉末的粒径为5μm以下，则在加热原材料粉末时，Al与其它元素易于快速地相互固相扩散。更优选为4μm以下。在后面描述关于用于固相扩散的原材料粉末的加热。

Cu粉末的粒径优选为0.5～3μm。如果Cu粉末的粒径为0.5μm以上，则Cu粉末不会被少量的氧氧化。更优选为1μm以上。另一方面，如果Cu粉末的粒径为3μm以下，则在加热原材料粉末时，Cu与其它元素易于快速地相互固相扩散。更优选为2μm以下。

Fe粉末的粒径优选设为3～7μm。如果Fe粉末的粒径为3μm以上，则Fe粉末不会被少量的氧氧化。更优选为4μm以上。另一方面，如果Fe粉末的粒径为7μm以下，则在加热原材料粉末时，Fe与其它元素易于相互固相扩散。更优选为6μm以下。

选自Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt和Au的过渡元素的金属粉末的粒径以Fe粉末的粒径为基准。

在原材料粉末为合金粉末的情况下，合金粉末的粒径可以参考构成该合金的各元素的比例和该各元素的金属粉末的粒径来适当确定。

在准备金属粉末的情况、在准备合金粉末的情况、或者在组合地准备金属粉末和合金粉末的情况的任一者情况下，以Al－Cu－Fe系合金成为所期望的组成的方式称量各原材料粉末。

当在不损害本发明的效果的范围内Al－Cu－Fe系合金含有Al、Cu、Fe、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt和Au以外的附属元素的情况下，准备附属元素的原材料粉末，称量规定的量。附属元素的原材料粉末的粒径可以根据其氧化性及固体扩散的容易度来适当确定。

将称量的原材料粉末充分混合。通过该混合，得到的Al－Cu－Fe系合金的组织变得均匀。在使用合金粉末的情况下，优选预先进行固溶处理。由此，即使在合金粉末中存在偏析的情况下，也可使得到的Al－Cu－Fe系合金的组织均匀。

(原材料粉末的加热)

在非氧化性气氛中，将混合的原材料粉末加热，使原材料粉末中包含的元素各自相互地固相扩散。

加热温度只要是能使原材料粉末中包含的元素各自相互地固相扩散的温度就不特别限定。也可以参考Al、Cu和Fe的熔点分别为660℃、1085℃和1538℃来适当确定加热温度。

加热温度优选为550～800℃。如果加热温度为550℃以上，则Cu在Al粉末中迅速扩散从而形成Al－Cu合金粉末，因此Al粉末不熔化。更优选为650℃以上。另一方面，如果加热温度为800℃以下，则在Cu在Al粉末中迅速扩散从而形成Al－Cu合金粉末之前，Al粉末不会熔化。更优选为750℃以下。

原材料粉末的加热在非氧化气氛中进行。如果原材料粉末的表面氧化，则不能使原材料粉末中包含的元素各自相互地固相扩散。原材料粉末中，Al粉末特别易于氧化。为了防止Al粉末的氧化，应使加热气氛中的氧浓度非常低。因此，加热气氛也可以为还原性气氛。

作为非氧化性气氛，可举出惰性气体气氛、氮气气氛、氢气气氛。也可以是在惰性气体和/或氮气体中加入了氢气的混合气体气氛。

气氛压力只要能使原材料粉末中包含的元素各自相互地固相扩散就不特别限定，但优选为0.9～1.1个大气压。如果为0.9个大气压以上，则空气不会大量侵入加热容器中，由此Al粉末、Cu粉末和Fe粉末不会氧化。另一方面，如果为1.1个大气压以下，则能够不需将加热容器设为耐压容器来加热原材料粉末。

加热时间优选为0.5～24小时。在各原材料粉末的粒径为上述那样时，如果加热时间为0.5～24小时，则能使原材料粉末中包含的元素各自相互地固相扩散。

(附加工序)

如果使原材料粉末中包含的元素各自相互地固相扩散，则可得到块状的隔热材料。块状的隔热材料也可以直接使用。或者，也可以将块状的隔热材料粉碎以形成隔热材料粉末，将其喷镀于金属板等。

实施例

以下，通过实施例进一步具体说明本发明。予以说明，本发明不受以下的实施例中使用的条件所限定。

(试样的制作)

以成为所期望的组成的方式称量Al粉末、Cu粉末、Fe粉末和Ir粉末并混合，收容在容器中。另外，称量Al粉末、Cu粉末、Fe粉末和Ru粉末并混合，收容在其它容器中。

Al粉末、Cu粉末和Fe粉末使用株式会社高纯度化学研究所制的粉末。Al粉末的粒径为3μm，Cu粉末的粒径为1μm，Fe粉末的粒径为5μm。Al粉末、Cu粉末和Fe粉末的粒子的粒径为中位径的50％平均值。Ir粉末和Ru粉末试样株式会社フルヤ金属制的粉末。Ir粉末和Ru粉末使用目数为100μm的筛来分选。

使各容器的内部为1个大气压的氢气氛，在700℃下将原材料粉末持续加热2小时，制得块状的隔热材料。将该块状的隔热材料粉碎，得到隔热材料粉末。

(试样的评价)

对制作的隔热材料粉末进行X射线衍射(XRD：X Ray Diffraction)分析。通过对隔热材料粉末进行放电等离子体烧结来制作粒料(pellet)，测定该粒料的热导率。放电等离子体烧结的温度为约700℃。

将热导率测定的结果示于表1。表1中还示出了Al－Cu－Fe系合金的目标组成和各原材料组成的配合比例(原子％)。

图2是对于表1中的各试样，示出Ru或Ir的含量与热导率的关系的图。图3是示出实施例1～3及参考例1的各试样的X射线衍射结果的图。图4是将图3中的衍射角2θ为42.6～43.1度的范围放大而得到的图。图5是为了与图4中示出的试样进行比较而示出具有Al_61.5Cu_26.5Fe₁₂及Al_61.5Cu_26.5Fe_12-xRe_x(其中，x为0.25、0.5和0.75)的组成的合金的X射线衍射结果的图。

如从表1和图2可知的那样，关于Ru或Ir的含量为0.25～0.75原子％的实施例1～6的隔热材料，热导率被减小。与此相对，不含有Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt和Au中的任一者的参考例1的隔热材料的热导率高，隔热性能差。

如从图4可知的那样，实施例1～3的试样的峰与参考例1的峰相比向高角度侧(在图4中为右侧)移动。由此可确认对于实施例1～3的试样，通过含有0.25～0.75原子％的Ir，晶格收缩。另外，可确认实施例3的Al－Cu－Fe系合金的峰变得非常缓和，准晶相的维持正变得困难。关于实施例4～6，也为与图4同样的倾向。

另一方面，图5中示出的Al_61.5Cu_26.5Fe_12-xRe_x(其中，x为0.25、0.5和0.75)的峰与Al_61.5Cu_26.5Fe₁₂的峰相比向低角度侧(在图5中为左侧)移动。由此可确认，在Al－Cu－Fe系合金中添加0.25～0.75原子％的Re时，晶格扩大。由此认为，在非专利文献1所公开的含有0.25原子％的Re的Al－Cu－Fe系合金中，热导率的下降不够是由于在非专利文献1的合金中，Al－Cu－Fe系合金的晶格没有像本发明那样地收缩。

由以上结果可确认本发明取得了显著效果及其原因。