耐腐蚀制品及其制造方法与流程

背景

本发明一般涉及包含双相微观结构的纳米结构铁素体合金（称为双相nfa）和由这种合金制成的制品。更具体地说，本发明涉及一种具有良好耐腐蚀性的双相纳米结构铁素体合金表面的制品以及形成该制品的方法。

材料选择在通常与油气提取装置相关的酸性和酸环境中使用的设备部件中尤为重要。酸性气井可含有二氧化碳、氯化物、硫化氢和游离硫，并且可能在高达400℃的温度下运行。这种类型的腐蚀性环境需要精心设计的合金，使部件能够在其使用寿命内保持其结构完整性。

传统的耐腐蚀钢包括铁素体、奥氏体和铁素体/奥氏体双相钢。一般来说，铁素体钢在含氯化物环境中具有改善的耐应力腐蚀开裂性，但强度相对较低。奥氏体和双相钢具有良好的耐腐蚀性，低至中等强度，但耐应力腐蚀开裂性差。

基于镍的超合金具有高强度、耐腐蚀性和耐应力腐蚀开裂性。基于ni的超合金通常包括镍（ni）以及其它元素如铁（fe）、铬（cr）、钼（mo）、钨（w）和铜（cu）。镍提供对含水氯化物应力腐蚀开裂的抗性，并提供对碱的抗性，而在适当的情况下通常加入铁以减少镍的使用。钼和钨有利于抗点蚀性，并在还原酸中提供一般的耐腐蚀性。铬在氧化酸性介质中改善一般的耐腐蚀性。发现铜在非氧化腐蚀环境中对于一般耐腐蚀性有益处。ni-fe-cr-mo-cu的相对浓度，以及部件的合金加工和使用历史，部分地决定了油气应用中的总体耐腐蚀性。因为较高的镍含量增加原材料的成本，所以对具有低于典型的超合金的镍含量，但在酸性和酸环境下具有优于常规钢的机械强度和耐腐蚀性的合金存在需要。

概述

本发明的一个实施方案涉及一种制品。该制品具有表面，该表面包括双相纳米结构的铁素体合金。该合金包括布置在含铁合金基质中的多个纳米特征；这多个纳米特征包括复合氧化物颗粒，其包括钇、钛和任选的其它元素。含铁合金基质包括铁素体相和奥氏体相二者。此外，布置在表面的双相纳米结构的铁素体合金中χ相或σ相的浓度小于约5体积%。

本发明的另一个实施方案涉及一种方法。该方法通常包括研磨，热机械固化，退火和冷却的步骤。在研磨步骤中，在氧化钇存在下研磨含铁合金粉末，直到氧化物基本上溶解在合金中。经研磨的粉末通常在惰性环境下固化以形成固化部件，然后将其在高于χ相和σ相的溶线温度下退火，并以防止形成χ相和σ相的速率冷却，以形成具有以前针对该制品记录的特征的加工部件。

附图简述：

图1是根据本发明的实施方案的制品的示意性横截面；

图2是根据本发明的一个实施方案，锻造后双相nfa与两种基线钢和基于ni的合金718的室温拉伸性质的比较；和

图3是根据本发明的一个实施方案，锻造后双相nfa与两种基线钢和基于ni的合金718在nacetm0177溶液a（5%nacl和0.5%ch3cooh，脱气）中的腐蚀性质的比较。

详述

本文描述的本发明的实施方案解决了现有技术的所述缺点。下面将描述本发明的一个或多个具体实施方案。为了提供这些实施方案的简明描述，实际实施的所有特征可能在说明书中不被描述。应该理解，在任何这样的实际实施的开发中，如在任何工程或设计项目中，必须做出许多实施特定的决定来实现开发者的具体目标，例如遵守与系统相关的和与业务相关的约束，这可能因实施而异。此外，应当理解，这样的开发工作可能是复杂和耗时的，但是对于受益于本公开的普通技术人员而言，它们将是设计、制备和制造的常规工作。

当引入本发明的各种实施方案的要素时，冠词“一个/种”和“该”旨在表示存在一个或多个要素。术语“包含”、“包括”、“涉及”和“具有”（及其相关的时态）旨在是包容性的，并且意味着可能存在除列出的要素之外的另外的要素。本文公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此组合。

如本文在整个说明书和权利要求中所使用的近似语言可以应用于修饰可允许变化的任何定量表示，而不导致与其可能相关的基本功能的改变。因此，由诸如“约”之类的术语修饰的值不限于指定的精确值。在某些情况下，近似语言可能对应于用于测量该值的仪器的精度。

通常，本发明的实施方案涉及形成包含双相微观结构的基于fe-cr-ni-mo的纳米结构铁素体合金（nfa）（“双相nfa”），其在酸性和酸环境中的机械强度和耐腐蚀性优于常规钢。该材料对在低于400ºc的温度下在酸性和酸环境中使用的结构部件具有潜在应用，与对于常规钢通常观察到的相比，其能够在较高的工作应力水平和较苛刻的环境下实现更好的使用寿命。

nfa是通过机械合金化制造的新类型的氧化物分散体强化合金，如专利us8357328b2以及专利申请序列号14/334742(于2014年7月18日提交，题目为“corrosionresistantarticlesandmethodsofmaking(抗腐蚀制品和制造方法)”)中所述。适当的研磨和后续加工产生细晶粒和密集分布的颗粒间和颗粒内纳米特征的独特微观结构；这种微观结构在很大程度上对nfa的高强度和良好的延展性负责。

如上所述，nfa组成包括布置在具有双相结构的含铁合金基质中的多个纳米特征。nfa组成通常包括至少约30重量%的铁，其特定量通常取决于实现所需性能平衡所需的合金化程度（即加入铁中的其它元素的量）；在一些实施方案中，组成包含至少约50重量%的铁，和在具体的实施方案中包含至少约70重量%的铁。

双相nfa（或者，“纳米结构双相合金”）具有两个基于铁的基质相的双相结构。如本文所用，“双相结构”具有在结构上、微观结构上或组成上彼此不同的两个主要部件或部分。在一个实施方案中，上文所公开的双相nfa通常包括合金基质的双相结构，其包括铁素体体心立方（bcc）相（本领域已知为铁素体或“α铁”或“bcc铁”或简称“α”）和奥氏体面心立方（fcc）相（在本领域中称为奥氏体或“γ铁”或“fcc铁”或简称为“γ”）。

根据合金的组成和加工，铁素体和奥氏体相可以是任何期望的比率。在一个实施方案中，双相nfa的基质中的铁素体相在基质的约10体积%至约90体积%的范围内。在另一个实施方案中，双相nfa的基质中的铁素体相在基质的约20体积%至约40体积%的范围内。在一个实施方案中，双相nfa的基质中的奥氏体相在基质的约10体积%至约90体积%的范围内。在另一个实施方案中，双相nfa的基质中的奥氏体相在基质的约60体积%至约80体积%的范围内。

参考图1，本发明的一个实施方案涉及制品100。制品100包括包含耐腐蚀性双相nfa的表面110。该合金包括多个纳米特征，其包括复合氧化物颗粒，其包括钇、钛以及可能的其它元素，所述多个纳米特征布置在具有铁的铁素体和奥氏体相的双相结构的含铁合金基质中。此外，表面110处的χ相或σ相的浓度小于约5体积%。

双相nfa在许多环境中的耐腐蚀性通常与溶解在合金基质中的钼和铬的浓度成比例。然而，随着含铁合金中这些元素的浓度增加，合金化学的热力学越来越有利于金属间相的形成，例如富含钼和/或铬和/或铁的上述χ相和σ相。当这些相形成时，它们从基质中除去钼和铬，将这些所需要的元素螯合成金属间化合物，并留下与如果元素保留在溶液中时相比耐腐蚀性基本上更低的贫化基质(depletedmatrix)。因此，本发明的制品100被加工成提供由所述的双相nfa制成的表面110，并且至少在表面110处保持溶解在基质内的高水平的钼和铬，通常水平超过对于热力学平衡将预期的溶解度极限。

制品100的表面110是靠近周围环境120或与其实际接触而布置的表面。由于腐蚀通常是表面驱动的现象，所以该表面110的特征通常在确定制品100的耐腐蚀性中非常重要。在本发明的某些实施方案中，至少该表面110具有上述组成，但是应当理解，组成不必仅限于制品的该特定表面110；制品100的任何体积分数（包括基本上全部的制品100）可以包括双相nfa，并且双相nfa的任何体积分数（包括在制品100中存在的基本上所有合金）可以包括本文所述的组成和其它特征。此外，表面110不需要是制品100的最外表面130（即，与周围环境120接触的表面）；任选地，可以在表面110上布置一个或多个外层140，例如涂料层、转化涂层、热阻挡涂层或其它层或层的组合。

含铁合金基质通过布置在基质中的纳米特征来增强。如本文所用，术语“纳米特征”是指尺寸小于约50纳米的最长尺寸的特征，例如颗粒相。纳米特征可以具有任何形状，包括例如球形、立方形、透镜状和其它形状。可以通过控制以下参数来控制双相nfa的机械性质：例如，基质中纳米特征的密度（意味着数量密度，即每单位体积的颗粒数）；晶粒尺寸，由纳米特征的大小和分布以及加工条件决定；纳米特征的组成；χ或σ相的组成和分数；以及用于形成制品的加工方法。

通常，随着纳米特征的数量密度增加，强度增加并且延展性降低，因此对于任何给定应用，这些性质之间的权衡将部分地决定所期望水平的选择。在一个实施方案中，纳米特征具有每立方米双相nfa至少约10¹⁸个纳米特征的数量密度。在另一个实施方案中，纳米特征具有每立方米双相nfa至少约10²⁰个纳米特征的数量密度。在另一个实施方案中，纳米特征具有每立方米双相nfa约10²¹-10²⁴个纳米特征范围的数量密度。

维持纳米特征的细分散体的优点在于纳米特征可以起阻碍位错运动的作用。在一个实施方案中，纳米特征的平均尺寸在约1纳米至约50纳米的范围内。在另一个实施方案中，纳米特征具有在约1纳米至约25纳米范围内的平均尺寸。在另一个实施方案中，纳米特征具有在约1纳米至约10纳米范围内的平均尺寸。

存在于本文所述的双相nfa中的纳米特征包括氧化物。氧化物的组成部分地取决于合金基质的组成，用于加工材料的原料的组成，以及用于制备双相nfa的加工方法，这将在下面更详细地讨论。在本文所述的实施方案中，多个纳米特征包括多个复合氧化物颗粒。如本文所用的“复合氧化物”是包括多于一种非氧元素的氧化物相。在本发明的实施方案中，复合氧化物颗粒包括钇和钛，并且在某些实施方案中也可以存在一种或多种另外的元素。这些元素的实例包括但不限于铝、锆和铪，以及可能存在于基质中的其它元素，例如铁、铬、钼、钨、锰、硅、铌、镍、钽。

在一个实施方案中，双相nfa的合金基质包含钛和至少约35重量%的铁。在一些实施方案中，钛以约0.1重量%至约2重量%的范围存在。在某些实施方案中，合金基质包含约0.1重量%的钛至约1重量%的钛。除了其在基质中的存在之外，如上所述，钛在氧化物纳米特征的形成中起作用。在一个实施方案中，纳米铁素体合金中的钛的浓度在约0.15重量%至约2重量%的范围内。

双相nfa的多个纳米特征可以进一步包括除上述特定复合氧化物之外的简单或复合氧化物。如本文所用的“简单氧化物”是具有一种非氧元素(例如钇或钛)的氧化物相。

在一个实施方案中，制品100的表面110具有优异的耐腐蚀性，这是高浓度的在铁素体相中的铬和钼以及在奥氏体相中的铬、钼和氮的结果。例如，钼和/或铬的百分比可能超过基质中的平衡溶解度，这使合金热力学上亚稳定。另一方面，实现热力学平衡的动力学，特别是富含钼、铬和铁的第二相的析出动力学，如χ相和σ相，预计在相对低的温度（低于400ºc）下会非常慢，使得大量的钼将停留在过饱和基质中，以在制品的使用寿命期间提供改善的耐腐蚀性。

在一个实施方案中，含铁合金基质可以包括约15重量%至约30重量%的铬浓度。在一个实施方案中，双相nfa的含铁合金基质中的铬的浓度在约20重量%至约27重量%的范围内。

类似地，含铁合金基质包括约0.5重量%至约10重量%的钼。在一个实施方案中，双相nfa的含铁合金基质中的钼的浓度在约0.5重量%至约10重量%的范围内。在另一个实施方案中，双相nfa的含铁合金基质中钼的浓度在约1重量%至约5重量%的范围内变化。

可通过加入某些合金化元素如锰、镍、氮、碳、钴来辅助双相结构化基质的奥氏体相的稳定化。因此，在双相nfa的基质中，少量的锰、镍或这些的任何组合是合乎需要的。在一个实施方案中，双相nfa的基质包括约4重量%至约10重量%的量的镍。在另一个实施方案中，双相nfa基质包括约5重量%至约8重量%的量的镍。在一个实施方案中，双相nfa的基质包括约0.2重量%至约0.3重量%的量的氮。

双相nfa的上述组成限制，以及实际上本文所提供的任何组合替代物，通常适用于在表面110处存在的双相nfa的部分，并且在某些实施方案中，适用于制品100中存在的双相nfa的任何体积分数，包括其中存在于制品100中的基本上全部的双相nfa都具有指定的组成的实施方案。

在一个实施方案中，含铁合金基质可进一步包括一种或多种另外的次要元素，例如钨、硅、锰或钴。在一个实施方案中，双相nfa基质包括钨<1重量%，硅<0.5重量%，锰<0.5重量%，磷<0.005重量%，硫<0.005重量%，铜<0.08重量%，和/或钴<0.1重量%。

如上所述，在本发明的一些实施方案中，将双相nfa中析出的含铬和/或含钼的第二相的浓度设计得较低。通常，当超过局部平衡溶解度水平时，铬或钼在铁素体基质中作为χ相或σ相析出。χ相和σ相是富含铬、钼和铁的金属间相。它们在黑色金属冶金领域中是众所周知的，并且通常在高铬和钼钢中发现，这是由于在约500℃至其溶线温度(如在本领域中有详细记载的，其作为钼和铬含量的函数而变化)的温度范围内的热处理或热机械加工的结果。χ相通常具有体心立方晶体结构，σ相具有四方晶体结构。χ相在较低的铬和钼组成空间中形成，而σ相在较高的铬和钼组成空间中形成。在某些热机械加工条件下，χ相和σ相可以在双相钢中共存。

在一个实施方案中，在所公开的制品100的表面110处的双相nfa中的χ相或σ相的浓度小于约5体积%。在另一个实施方案中，双相nfa中的χ相和σ相的总浓度小于约5体积%。在具体实施方案中，表面110基本上不含χ相和σ相二者。

本文使用的纳米特征通常通过初始加入的氧化物的溶解(通常在足够的时间和能量下研磨之后)，以及通常在固化步骤期间复合氧化物的纳米级团簇的析出，在双相nfa中原位形成。这些复合氧化物颗粒可用于固定晶粒结构，从而提供增强的机械性质。可以通过在合金制备期间控制加工参数来实现双相nfa基质的期望的晶粒尺寸分布。

在本发明的具体实施方案中，通过仔细控制双相nfa的组成和加工来实现制品表面所需的强度、延展性和耐腐蚀性。为了获得良好的耐腐蚀性，通过使用适当的研磨条件（速度、时间、研磨动能）和在足够高的温度(高于富含铬和钼的相如σ和χ的溶线温度)下锻造后退火，接着以足够快的速度冷却以抑制富含铬或钼的第二相析出，将铬和钼保持为铁素体基质中的固溶体元素。

因此，在一个实施方案中，提供了一种用于制备诸如制品100的制品的方法，所述制品具有包括具有上述各种实施方案中描述的具体特征的双相nfa的表面110。该方法通常包括研磨，固化，退火和以足够快的速度冷却以抑制σ和χ相析出的步骤。

含铁合金粉末的原料在通常为颗粒形式的氧化钇的存在下研磨，直到氧化物基本上溶解在合金中。在一个实施方案中，在氧化钇的存在下研磨含铁合金粉末，直到基本上所有的氧化钇溶解在合金中。含铁合金粉末的原料还可以含有钛、铬、钼和氮或氮化铁，以及上述任何其它可能用于制品100的合金的另外元素。根据本领域已知的实践，原料可能必须以高速度和能量研磨以在研磨过程中获得所需水平的钇溶解。可能影响研磨能量和最终研磨材料的不同因素包括研磨介质相对于原料的强度、硬度、尺寸、速度和比率，以及研磨的总体时间和温度。

研磨气氛可以变化。在一个实施方案中，研磨在惰性气体环境例如氩气或氮气中进行。在一个实施方案中，原料的研磨环境不含有目的地加入碳和氮。在一个实施方案中，原料在低真空下研磨。本文所用的“低真空”表示在容器的加工容积中小于大气压力的环境压力。在一个实施方案中，在加工体积中研磨容器内侧的压力小于约10^-4气压。在一个实施方案中，研磨在惰性气体环境例如氮气中进行。在这种情况下，需要较少量的氮化物粉末有意添加用于研磨，因为粉末将在研磨期间吸收环境氮气，这也有助于稳定基质中的奥氏体相。

高能研磨后的原料经受热-机械固化步骤，例如压实、热等静压、挤压、热锻、冷锻或这些工艺的组合，以形成固化部件。例如，可以通过首先使粉末经受热等静压，然后锻造或挤压来将粉末原料热-机械固化。所使用的锻造步骤可以是热锻、冷锻或热锻然后冷锻。在另一个实例中，粉末原料可以机械压实，然后压实的原料可以被挤出。如上所述，该热-机械固化步骤在足够高的温度下进行，并持续足够的时间以使所需的复合氧化物纳米特征在合金基质内析出。该步骤选择的时间和温度可以根据纳米特征所需的尺寸和密度容易地设计，并且可以被控制以提供比通常通过纯机械合金化方法实现的更细的分散体。在一些实施方案中，固化步骤在大于约800℃的温度下进行。这种固化可能在惰性环境或低真空中发生，以避免过度量的氧气掺入合金中。

固化部件在高于合金中存在的χ相和σ相的溶线温度的温度下退火，并且在退火温度下保持足够的时间以溶解这些相。这些相的溶线温度部分地取决于存在的元素的相对量，并且可以在任何特定情况下使用本领域普通技术人员熟悉的技术容易地确定。例如，公布的铬-铁-钼体系的相图显示，σ和/或χ相的溶线温度可以在约600ºc(对于具有低量的铬和钼的合金)至高于1100ºc(对于更高合金化的材料)的范围内。然后将退火的部件冷却以形成具有先前针对制品100所述的特征的加工部件。具体地说，以足够快的速度进行冷却，以限制或防止至少在加工部件的表面诸如表面110上形成χ和σ相；低冷却速率为合金提供了更多的时间来接近热力学平衡，从而在冷却过程中可能导致χ或σ相析出，从而降低材料的耐腐蚀性。这里，如果冷却速率导致表面110处的χ相或σ相的浓度低于约5体积%，则认为其是足够快的。对于任何特定的情况，可以使用本领域普通技术人员熟悉的技术，容易地确定足以抑制χ和σ相形成的部件的冷却速率。在一个实施方案中，退火部件自退火温度水淬火。如前所述，由退火和淬火步骤产生的相对于平衡的减少的χ和σ相析出的区域可以进一步延伸到合金中，而不仅仅表面110，并且可以包括合金的任何体积分数，直到并且包括基本上整个合金，部分取决于用于实现淬火的方法，淬火的合金部分的尺寸和其它因素。

加工部件本身可以用作制品100，或者加工部件可用于进一步制造和/或组装技术以形成制品100，经定向使得表面110是上述具有降低的σ和/或χ相浓度的表面，至少部分地由于快速冷却步骤。

用作本文制品表面形成的原料的含铁合金粉末可以使用不同的途径制备。例如，通过例如真空感应熔融，可以使含铁合金熔融，然后通过例如在惰性气体中雾化而制成粉末。

实施例

以下实施例示出了根据具体实施方案的方法、材料和结果，因此不应被解释为对权利要求强加限制。所有组分均可从普通化学品供应商处购得。

在一个示例性制备方法中，根据需要掺杂元素金属粉末（cr，mo，ni，w，ti）和氮化铁粉末以匹配所需的双相nfa的标称组成的预合金化钢（fe-cr）粉末，作为原料，并与y2o3粉末混合。本实施例中所需的双相nfa的标称组成为fe-25cr-3.5mo-7ni-0.25n-0.75w-0.4ti-0.25y2o3。或者，还可以使用含有选自fe，cr，mo，ni，w和ti中的3种或更多种元素的混合物的预合金化粉末作为起始粉末。以10:1比率将粉末与420个不锈钢球（直径约4.5mm）混合并在氩气环境中在高能磨碎机中研磨约20小时。在研磨过程中，将y2o3颗粒溶解并均匀地重新分布在金属基质中。研磨后的粉末是大小为约50μm至约150μm的片状。粉末可以在真空中研磨。或者，粉末可以在氮环境中用减少量的氮化物粉末研磨以获得相同的组成。

研磨后，将粉末装入不锈钢罐中，抽空，然后在约920℃温度和约170〜200mpa压力下热等静压（hip）约4小时。hip工艺将粉末固化成块材料，并重结晶微观结构，产生低应变等轴晶粒。复合氧化物纳米特征，在这里，包括y、ti和o的超细氧化物（小于约10nm），在hip工艺的加热阶段期间在晶粒内部和晶界处均匀地形成。

在hip之后，将内容物在约920℃下退火约2小时，并在约920℃下锻造至约50%至70%的应变。所生产的nfa具有富含铬的铁素体相和富含镍的奥氏体相的双相晶粒结构。观察到作为复合y-ti氧化物的纳米特征存在于铁素体相和奥氏体相二者中。发现富钼χ相或σ相存在于锻造后的双相nfa中，因为它们的溶线温度高于920℃。如预期的那样，发现在不同的双相nfa组成中，χ相或σ相的量随着钼和铬的水平而变化。

图2总结了与2种广泛使用的基线钢--f6nm和超级双相2507以及基于ni的合金718相比，锻造后的nfa（没有随后的热处理）的室温拉伸性质。锻造后的双相nfa显示与基线钢相比约2.5倍的屈服强度和极限拉伸强度，和与基于ni的合金718相比略微更高的强度。观察到双相nfa在锻造后状态下的延展性低于钢。

在nacetm0177溶液a（5%nacl和0.5%ch3cooh，脱气）中进行室温腐蚀试验，以比较锻造后双相nfa与常规钢和基于ni的合金718在氯化物环境中的一般腐蚀速率。图3中的图表总结该结果。将锻造后的双相nfa与f6nm、超级双相2507和基于ni的合金718进行比较。由图3可见，锻造后的双相nfa具有比f6nm、超级双相2507和基于ni的合金718更低的腐蚀速率。

虽然本文已经示出和描述了本发明的某些特征，但是本领域技术人员将想到许多修改和改变。因此，应当理解，所附权利要求旨在覆盖落入本发明的真实精神内的所有这样的修改和变化。