本发明涉及合金、特别是含少量钯的青铜的领域，以及涉及电镀浴(galvanic bath)，该电镀浴用于它们在电镀工艺中的电沉积。
背景技术：
含钯的锡和铜的合金由于其作为纯钯沉积物的可能的低成本替代物以及作为用于必须符合非变应原特性(non-allergenic characteristic)的物体的镍的替代物的抗性(resistance)而已经是已知的。
例如，专利JP 06293990描述了10-20％锡、10-80％铜和10-50％钯加上少量其它元素的合金，该合金具有与纯钯相当的颜色和强度。
专利JP 0978286描述了用于在非氰尿酸盐环境(non-cyanurate environment)中沉积具有高浓度钯的铜、锡、锌和钯的合金的电镀浴。
专利JP 10204677描述了一般的锡-钯合金，其中锡以从21％至35％的可变浓度存在于合金中，而钯以从35％至60％的可变浓度存在于合金中。
以上合金需要相对高浓度的钯，并且因此镀浴(plating bath)具有相当大的初始成本，此外虽然在镀期间存在钯的净节省，因为钯合金代替纯钯沉积物，但是仍然存在相当高的钯消耗。
此外，尽管有与纯钯沉积相比允许的节省，但在以上现有技术中描述的工艺的使用对于无镍金属附件(nickel-free metal accessories)在经济上仍然是不利的，特别是考虑到为了克服磨损测试和磨损后的氧化测试的沉积的钯厚度的增加。
如以上所看到的，开发新合金和新工艺的需求因此是清楚的，该新合金和新工艺能够在抗氧化性方面和耐磨性方面(约10微米的镍厚度以及约400维氏的硬度)两者有效地满足工业需求且类似于使用镍的工艺。
发明概述
描述了含有钯和任选地锌的锡/铜合金，其中钯含量是基于合金的总重量计算的按重量计从0.25％至10％。
发明详述
本发明允许借助于有光泽且明亮的青铜合金克服以上缺点，该青铜合金由铜、锡、钯和任选地锌组成，该青铜合金呈现出高抗氧化性和较大的硬度(因此，较大的耐磨性)并且其中钯以少量存在。
与使用纯钯及其合金比如以上提到的那些相比，钯的低的存在允许相当大地降低生产成本。
根据本发明的合金具有以下组成(百分比相对于合金的总重量按重量计表示)：
Sn 25-45％
Zn 0-15％
Pd 0.25-10％
Cu 按需要达到100％。
根据本发明的合金可以任选地包含微量(trace)的增亮剂或晶粒精饰元素(grain finishing element)，其中微量意指小于合金的按重量计0.25％的量，并且增亮剂或晶粒精饰剂是在该活性领域中通常用于该目的的那些。
优选地，根据本发明的合金具有以下组成：
Sn 34-40％
Zn 5-10％
Pd 0.7-3％
Cu 按需要达到100％。
特别优选的是具有以下组成的合金：
Cu 52％
Sn 38％
Zn 8％
Pd 2％。
根据其另外的实施方案，本发明还涉及用于制造根据本发明的合金的电镀浴，其中“电镀浴”意指用于合金的电沉积的电镀工艺中的水溶液。
因此，如以上定义的电镀浴是如下水溶液，该水溶液由Cu、Sn、Zn、Pd和氰化物组成，并且任选地还包含一种或更多种络合剂、一种或更多种表面活性剂、一种或更多种增亮剂以及微量元素例如沉积晶粒精饰剂，如通常用于此类型的溶液中的，络合剂除了调节合金金属的性能之外还确保其溶液的稳定性。
溶液中氰化物含量等于1-100g/L。
以上列出的金属作为可溶性氧化物、硫酸盐、氰化物、氨盐和其它合适的可溶性化合物存在于溶液中，并且氰化物是呈氰尿酸钠或氰尿酸钾的形式，或衍生自呈氰尿酸盐络合物形式的构成合金的金属盐，比如例如氰化铜和氰化锌。
溶液中的铜含量通常是从2g/L至30g/L，更合适地从5g/L至15g/L，其中电解质中铜与氰化物的比率优选地从基于氰化钾或氰化钠计算的1：1至1:10。
电解质中的锡浓度可以在2g/L和30g/L之间的范围内，其中游离氢氧根的量在基于氢氧化钾或氢氧化钠计算的从0至20g/L的范围内。
如果存在，溶液中的Zn含量可以是基于获得本发明的合金的其它金属的相对浓度从0.1g/L至5g/L。
合金的第四组分钯的含量可以在0.001g/L和5g/L之间的范围内，优选地为了获得期望的合金，钯的含量可以在0.005g/L和0.5g/L之间的范围内。
该溶液还可以包含一种或更多种络合剂，络合剂能够调节金属组分的沉积并且确保溶液的稳定性，如对于这种类型的组合物而已知的。
络合剂的一些实例是例如适合用于该目的的络合剂，它们可以是氨三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、碱金属的膦酸盐比如乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMPA)、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)、多羟基化有机物质的衍生物或盐比如葡糖酸盐以及或多或少的复合糖(complex sugar)。
本领域技术人员熟知的表面活性剂和表面活性剂的混合物还可以存在于溶液中，例如烷基醚膦酸盐、烷基醚磺酸盐、烷基芳基聚乙氧基化物及其磺化衍生物的家族的湿润剂，烷烃或芳族化合物的季铵盐。
此外，通常用于此目的的增亮剂和晶粒精饰剂还可以包括在溶液中，包括微量金属比如铋、碲、镓、铟、银、钼、铊、锑。
根据以下实施例，将更好地理解本发明。
实施例1
制备以下电解质溶液：
14g/L的作为氰化铜的铜
10g/L的作为锡酸钾或锡酸钠的锡
2g/L的作为氧化锌或氰化锌的锌
0.050g/L的作为四胺二氯化钯络合物的钯
30g/L的EDTA
20g/L碳酸钠或碳酸钾
50g/L的氰化钾
8g/L的氢氧化钾
100ppm的十二烷基磷酸钠
将尺寸为5×3.5cm的黄铜片在60℃以1A/dmq的电流用以上描述的溶液镀持续10分钟，铜层先前已经被沉积在该黄铜片上。
所沉积的白青铜的厚度等于2微米。
将一滴浓硝酸置于沉积物上仅在酸、沉积物和空气之间的界面处形成浅棕色环。酸需要约5分钟到达可以被攻击的铜层。
在扫描电子显微镜SEM下，沉积物具有钯在合金中1.2％的按重量计的浓度。
沉积的合金具有以下组成：
Cu 52.4％
Sn 38.1％
Zn 8.3％
Pd 1.2％。
实施例2
制备以下电解质溶液：
10g/L的作为氰化铜的铜
20g/L的作为锡酸钾或锡酸钠的锡
3g/L的作为氧化锌或氰化锌的锌
0.5g/L的作为四胺二氯化钯络合物的钯
30g/L的EDTA
20g/L碳酸钠或碳酸钾
45g/L的氰化钾
15g/L的氢氧化钾
150ppm的十二烷基磷酸钠
将尺寸为5×3.5cm的黄铜片在60℃以1A/dmq的电流用以上描述的溶液镀持续10分钟，铜层先前已经被沉积在该黄铜片上。
所沉积的白青铜的厚度等于3微米。
将一滴浓硝酸置于沉积物上在等待的前5分钟内不导致沉积物攻击。
在扫描电子显微镜SEM下，沉积物具有钯在合金中5.5％的按重量计的浓度。
沉积的合金具有以下组成：
Cu 54.4％
Sn 36.3％
Zn 3.8％
Pd 5.5％。
如以上描述的青铜合金可以用作中间保护性沉积物，其在基础材料和形成精饰物(finish)的贵重材料的沉积物之间具有高抗性，或如果具有较高百分比的钯，则青铜合金可以用作精饰物本身。
该合金对于镀用于高级时装(high fashion)的服装配饰(clothing accessories)、人造珠宝(costume jewelry)、鞋类物品和皮革物品(例如搭扣、自锁装置、链子、手镯、滑块、拉链、钩、鞋夹(shoe clamp)等)是理想的。