专利名称：一种锂离子电池负极用锡铜合金材料的制备方法
技术领域：
本发明属锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极用锡铜合金材料的制备方法。
背景技术：
自1991年Sony公司推出可充电二次锂离子电池以来，由于与传统的铅酸、镍镉二次电池相比，具有工作电压高、比能量高、工作温度范围宽、放电平稳、体积小、质量轻、无记忆效应等优点，二次锂电池得到迅速发展。在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等领域展示了广阔的应用前景，是继Ni/Cd和Ni/MH电池之后发展最快、市场前景最为光明的一种二次电池。
负极材料作为提高锂离子电池能量及循环寿命的重要因素，在世界范围内得到了广泛的研究。商业上使用的负极材料是碳类材料，其嵌锂化合物LiC6理论容量为372mAh/g、800mAh/cc，目前碳负极的容量已经非常接近其理论容量，因而进一步开发提高其比容量的潜力已经非常小。同时，由于插锂后碳电极的电位与金属锂的电位很接近，碳电极表面易析出非常活泼的金属锂，它与电解液反应易产生可燃气体混合物，影响电池的安全性。因此，研究开发新一代比锂电位稍正的高比容量的锂离子电池负极材料成为当前材料工作者和电化学工作者的主要目标。
最近的一些研究表明，某些合金化合物可能成为锂离子负极材料研究的新思路。合金具有很多优点如加工性能好、导电性好、对环境的敏感性没有碳材料明显、具有快速充放电能力、防止溶剂的共插入等。更重要的是和锂离子电池中的碳材料相比，合金类负极材料一般具有较高的比容量，典型的如Si、Ge、Sn、Pb、Al、Ga、Sb等的锂合金。其中金属锡的理论比容量为994mAh/g，锑为660mAh/g，硅为4200mAh/g，远高于碳的372mAh/g。合金负极与碳材料相比，在质量比容量尤其是体积比容量方面有较大的优势。但锂反复的嵌入脱出导致合金类负极在充放电的过程中体积变化较大，易逐渐粉化失效，因而循环性较差。解决这一问题的办法主要包括①在能与锂化合的“活性”金属中引入不与锂化合的“非活性”金属，②在活性金属中引入与锂在不同电位下化合的“第二类金属”。Li脱嵌时，非活性物质可以缓冲和分散由于活性物质体积变化而带来的机械应力，从而使合金材料具有良好的循环稳定性；而“第二类金属”由于与锂化合的电位不同于母相的活性金属，因而可使锂与合金的化合分步进行，从而缓冲合金材料在脱嵌锂过程中的体积膨胀，提高合金电极的循环稳定性。国内外有关这方面的研究正在积极进行，在第一类合金中(活性/非活性元素复合)，已经报导的包括SnCu，Sn/SnAgx，Sn/SnNi和SnCo等都表现出较好的电化学性能。其中SnCu是研究较多的一种合金。
根据文献K.D.Keple，J.T.Aughey，M.M.Thackeray.J.PowerSources，1999，81-82383～386的报道，将不同化学计量比的铜粉、锡粉混合，压制成小球，在氩气气氛下400℃热处理12h，制得的Cu6Sn4合金，20次循环的可逆容量保持在200mAh/g。另外，X.G.Wang，L.Sun，D.H.Bradhurst，et al.J.Alloys and compounds，2000，299L12～15报道用高能球磨法制备了纳米晶的Cu6Sn5合金，晶粒尺寸5～10nm，首次放电容量达到688mAh/g，20次循环的可逆容量变为200mAh/g。用液相还原法也可以制得Sn-Cu合金，H.Kim，T.Kang.J Power Sources，2002，104(2)221～225以NaBH4为还原剂，从水溶液中还原出了纳米的Cu6Sn5合金材料，颗粒尺寸在20～40nm之间，80次循环的可逆容量在200mAh/g以上。S.D.Beattie，J.R.Dahn.J.Electrochemical Society，2003，150(7)A894～A898用脉冲沉积法从单一镀液中沉积出了不同比例的铜锡合金，当铜锡原子比为3.183时，40次循环的可逆容量为200mA/g，容量保持率为80％。
综合以上报道可知，SnCu合金作为负极材料，具有较高的比容量和较稳定的循环性能。SnCu合金多采用高能球磨、液相还原、电沉积等方法制备。但高能球磨法易引入杂质、纯度低。且颗粒不均匀；液相还原和电沉积法实验条件苛刻，影响因素很多，制备工艺复杂，耗时长，产率低。因此，研究开发一种成本低、工艺过程简单、产率高、便于规模化生产的SnCu合金负极材料的合成方法对于促进SnCu合金在锂离子电池中的实际应用具有重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种锂离子电池用Sn-Cu合金负极材料的制备方法，采用碳热还原法，利用碳粉作为还原剂还原锡和铜的氧化物，制备不同Sn/Cu比例的合金负极材料。该法不仅成本低、制备工艺过程简单，而且合成的Sn-Cu合金粉体的颗粒均匀细小，结晶度良好，制备出的Sn-Cu锂离子电池负极材料比容量高、循环稳定性好。
本发明利用碳粉作为还原剂还原锡和铜的氧化物，制备不同Sn/Cu比例的合金负极材料。采用高温固相化学还原技术合成Sn-Cu合金负极材料的具体工艺为将微米级、亚微米级或纳米级SnO2、CuO或Cu2O和活性炭或碳黑粉体进行称量配比，SnO2、Cu2O或CuO的加入量按Sn/Cu的原子比例5∶1-1∶5计算，活性炭或碳黑的加入量可分别按化学式(1)或(2)进行计算，为防止体系被氧化，C的用量可过量0～30％(原子百分比)。
以CuO为Cu源时(1)其中，x、y为所涉及物质的摩尔数，其取值y/x为合成Sn-Cu合金产物中Cu/Sn比例。
以Cu2O为Cu源时(2)其中，2y/x为合成Sn-Cu合金产物中Cu/Sn比例。
采用机械干混或湿混的方法将原料混合均匀；混合物置于通有流动的氮气或氩气气氛的加热炉中，以2～30℃/min的升温速率升到所需温度800～1200℃，保温1～6小时；然后断电，令其自然随炉冷却至室温。控制起始原料中氧化锡和氧化铜的比例，可以有效控制所得Sn-Cu合金产物中元素的比例。所述粉体的机械混合为球磨湿混或球磨干混。
根据热力学计算，Sn和Cu的氧化物在相对较低的温度下(700℃以下)可以被C还原为金属单质。Sn的熔点较低为232℃，还原出的金属Sn具有较高的活性，易与Cu合金化生成具有稳定骨架结构的Sn-Cu合金或金属间化合物。本发明采用高温固相化学还原技术，利用碳粉作为还原剂，将氧化锡、氧化铜和碳粉均匀混合，置于通有保护气氛下的烧结炉进行煅烧，保温1-6小时后随炉冷却即可得到最终产物Sn-Cu合金复合材料。
本发明的优点在于原料成本相对较低，工艺过程简单，耗时较少，产率高，适合大规模生产。所合成Sn-Cu合金结晶度高，为微米级的球状颗粒，因而比表面积较小，不易发生严重的团聚和表面氧化，从而减少了负极材料的不可逆容量。
图1为本发明碳热还原合成的Sn-Cu合金粉末的XRD图，Sn/Cu的原子比例为1∶1，合成温度为950℃。
图2为本发明碳热还原合成的Sn-Cu合金负极的比容量-循环次数曲线，Sn/Cu的原子比例为2∶1，合成温度为950℃。
具体实施例方式
实施例1以SnO2(纯度＞99.9％)、CuO(纯度＞99.9％)、和活性碳(纯度＞99％)为初始原料，按摩尔比1∶1∶3进行配料(相当于SnCu的原子比为11)，将混合物球磨混合均匀后，置于流动的氩气气氛下以5℃/min的升温速率升高到800℃，保温2小时，然后断电，自然冷却至室温。所得试样的XRD物相分析表明，合成产物为Sn/Sn5Cu6合金复合物，无任何氧化物杂质相的存在。
将合成的材料加10wt％的导电剂乙炔黑，10wt％的粘结剂PVDF制成浆料，均匀涂于铜箔上，烘干后，卡成圆形极片，与金属锂组成试验电池，进行恒电流充放电实验，充放电电流密度为100mA/g，充放电电压范围控制在0.01-1.2V之间。制备的Sn-Cu负极材料的最大可逆容量为470mAh/g，循环10次后的比容量为454mAh/g，容量保持率为96.6％。
实施例2以SnO2(纯度＞99.9％)、CuO(纯度＞99.9％)、和活性碳(纯度＞99％)为初始原料，按摩尔比2∶1∶5进行配料(相当于Sn∶Co的原子比为2∶1)，将混合物球磨混合均匀后，置于流动的氩气气氛下，以10℃/min的升温速率升高到950℃，保温4小时，然后断电，自然冷却至室温。所得试样的XRD物相分析表明，合成产物为Sn/Sn5Cu6合金复合物，无任何氧化物杂质相的存在。
将合成的材料加10wt％的导电剂乙炔黑，10wt％的粘结剂PVDF制成浆料，均匀涂于铜铂上，烘干后，卡成圆形极片，与金属锂组成试验电池，进行恒电流充放电实验，充放电电流为100mA/g，充放电电压范围控制在0.01-1.2V之间。制备的Sn-Cu合金复合负极材料的首次可逆容量为348mAh/g，循环10次后的插锂容量为318mAh/g，容量保持率为91.4％。
权利要求
1.一种锂离子电池负极用锡铜合金材料的制备方法，其特征在于，制备的步骤为a、将SnO2、CuO或Cu2O和碳粉进行称量配比，SnO2、CuO或Cu2O的加入量按Sn/Cu的原子比例5∶1～1∶5计算，碳粉的加入量分别按化学式(1)或(2)进行计算；其中C的用量过量0～30原子％；以CuO为Cu源时(1)其中，x、y为所涉及物质的摩尔数，其取值y/x为合成Sn-Cu合金产物中Cu/Sn比例；以Cu2O为Cu源时(2)其中，2y/x为合成Sn-Cu合金产物中Cu/Sn比例；b、采用机械干混或湿混的方法将原料混合均匀；将混合物置于通有流动氮气、氩气或含5-10vol％H2的氩气气氛的加热炉中，以2-30℃/分钟的升温速率达到所需温度800-1200℃，保温1～6小时；c、将加热炉断电，自然随炉冷却至室温，得到最终产物Sn-Cu合金复合电极材料。
2.按权利要求1所述的锂离子电池负极用锡铜合金材料的制备方法，其特征在于，所述的锡和铜的氧化物粉体的粒径是微米级、亚微米级或纳米级。
3.按权利要求1所述的锂离子电池负极用锡铜合金材料的制备方法，其特征在于，所述粉体的机械混合为球磨湿混或球磨干混。
4.按权利要求1所述的锂离子电池负极用锡铜合金材料的制备方法，其特征在于，所述碳粉是活性碳或碳黑。
全文摘要
一种锂离子电池负极用锡铜合金材料的制备方法，属锂离子电池领域。其特征在于将锡、铜的氧化物按所生成的合金复合物中Sn和Cu的比例进行配比，然后引入适当比例的碳粉作为还原剂，得到的混合物经球磨混合均匀后，置于流动的惰性氩气、氮气或含5－10vol％H
文档编号H01B1/02GK1920075SQ200610113069
公开日2007年2月28日 申请日期2006年9月8日 优先权日2006年9月8日
发明者赵海雷, 贾喜娣, 郭洪, 仇卫华 申请人:北京科技大学