专利名称：锡铜合金复合氧化膜负极材料及在电池中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种控制氧化法制备锡铜合金复合氧化膜负极材料的方法，以及将该锡铜合金复合氧化膜应用于电池领域，特别是应用于薄膜型锂电池领域。
背景技术：
锂离子电池有高比能量、高比功率的优点，而且不含有铅、镉、汞等污染物，被称为“绿色化学电源”。随着可移动电子产品的推广使用，对电池的质量，特别是锂离子电池的质量要求越来越高，数量要求越来越多。锂离子电池的负极材料以石墨化碳材料为主，但是碳材料在首次放电过程中生成的SEI膜会导致不可逆容量损失，可能导致碳电极内部结构的衰减和电接触不良。在高温下石墨化碳材料可能因保护层分解，导致电池失效或引起安全性的问题。目前已实现商品化的锂离子电池的负极是碳材料，其理论比容量为372mAh/g，不到金属锂的理论比容量(3860mAh/g)的10％。由于碳材料的实际比容量已经接近理论比容量，进一步提高放电比容量的潜力非常小。难以适应当今电子设备小型化和微型化对大容量高功率化学电源的广泛需求，必须寻找一种可替代的新型负极材料。
作为锂离子电池负极材料的锡基材料，金属锡的理论比容量高达990mAh/g(Li4.4Sn)，这给锡基材料应用于锂离子电池领域展示了广阔的研究前景。缺点是也存在首次循环的容量衰减率较高。要实现该材料的实际应用和商业化，必须在发挥其高理论比容量的前提下，进一步改善循环性能。其中锡基复合氧化物和锡合金最被看好，已经开展了一些研究工作。锡合金负极的优点是具有较高的比容量，缺点是在锂的反复脱嵌过程中体积变化较大，逐渐粉化失效，循环性能差。为了改善性能，多以锡基合金的形式进行改性。如，锡铁、锡铜、锡镍、锡镁等负极材料[Solid State Ionics，1998，113-11557；J.Power Sources，2005，146469-472；Electrochem.& Solid-State Lett.，2003，6(10)A218-A220；J.Power Sources，1999，81-82383]。在这些合金中，一种金属可能起到“框架”的作用，提高充放电循环的稳定性能；另一种起着活性物资的作用。研究表明，这些负极材料在充放电循环过程中仍然显现较大的体积膨胀率，容量衰减迅速。开展的研究工作还包括一些改善锡合金性能的方法。例如，用退火处理的锡-铜合金材料作为锂离子电池负极材料(U.S.Patent20050175900)、以及用先在铜上电沉积锡或锡合金，再在其上覆盖一层锡的氧化物的制备方法(U.S.Patent 6,203,944)等。
锡氧化物负极在锂离子电池中也有较高的比容量。但该类氧化物中部分氧可能会与锂反应，产生的氧化锂会造成较大的不可逆容量损失，使正负极难以匹配[Eur.Patent 0651450，Al(1995年)；J.Electrochem.Soc.1997，144(9)2045-2052；J.Solid State Electrochem.，1999，3]。为此，已采用多元的锡氧化物的改性合成法。如，锡硅氮氧化物(U.S.Patent 6,242,132)的制备等。
发明内容
本发明的目的是提供一种充放电循环性能稳定的高容量锡铜合金复合氧化膜负极材料的制备方法。
本发明的另一个目的是利用制备出的锡铜合金复合氧化膜负极材料应用于电池领域，特别是应用于薄膜型锂离子电池领域。
为实现上述目的，本发明所采用的制备技术方案是(1)电镀液的配制(重量体积比)锡酸钠10～100g氢氧化钠 1～20g醋酸钠5～50g蒸馏水1000mL(2)电镀将铜膜阴极置于电镀液中，在0.0015～5A/dm2的电流密度下，电镀0.2～30分钟，得到锡-铜复合膜。
(3)烧结和退火处理将锡-铜复合膜置于管式炉中，通入惰性气体与活性气体的混合气的气流，以1～10℃/min的升温速率加热至预定的烧结温度。在预定的烧结温度下保持温度24小时，然后让样品随炉温自然冷却至室温，制得控制氧化的锡-铜合金复合氧化膜。这里预定的烧结温度是150～420℃区间的任意温度，最佳烧结温度是180~380℃。。这里的惰性气体是指氩气或氮气，活性气体是指空气或氧气。在相同温度、压力，且用于计量的流量计的管径相同时，惰性气体与活性气体的流量比落在1∶1～2000∶1区间时，控制惰性气体与活性气体组成的混合气的流速为1ml/min～500ml/min。混合气的最佳流量为1ml/min～200ml/min。与其它发明方法相比，本发明的原料成本较低，原料来源广泛，制备过程简单，耗时少。经过烧结退火处理后，锡铜两相相互扩散形成两种不同的锡-铜金属间化合物，合金的表面被控制氧化成锡-铜合金复合氧化膜。
为实现上述第二个目的，本发明所采用的方案是将制得的锡-铜合金复合氧化膜(即本发明所述的负极)按照锂离子电池通常的方法装配扣式、筒状或方形电池。
该电极材料具有优秀的放电性能和充放电循环稳定性，可望应用于锂离子电池、锂电池，特别是应用于薄膜型(如厚度在1~100μm)电池中。制得的锡-铜合金复合氧化膜负极材料应用于锂离子电池的负极材料或应用于锂电池负极材料中，首次放电容量高达1500mAh/g活性物资以上，循环性能佳，为产业化打下良好的基础。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明，而不是对发明的限制。
实施例1(1)电镀液的配制(重量体积比)
锡酸钠20g氢氧化钠 2g醋酸钠10g蒸馏水1000mL(2)电镀将铜膜阴极与石墨阳极置于电镀液中，在0.02A/dm2的电流密度下，电镀3分钟，得到锡-铜复合膜。
(3)烧结和退火处理将锡-铜复合膜置于管式炉中，通入流量为1ml/min的氩气和空气的混合气(在相同温度、压力，且用于计量的流量计的管径相同时，氩气和空气的流量比为10∶1)，以5℃/min的升温速率加热至150℃。保持温度150℃烧结24小时后，让样品随炉温自然冷却至室温，得到控制氧化的锡-铜合金复合氧化膜。
将制得的锡-铜合金复合氧化膜(即本发明所述的负极)按照锂离子电池通常的方法装配扣式、筒状或方形电池。
实施例2(1)电镀液的配制(重量体积比)锡酸钠50g氢氧化钠 8g醋酸钠20g蒸馏水1000mL(2)电镀将铜膜阴极和铜阳极置于电镀液中，在0.5A/dm2的电流密度下，电镀20分钟，得到锡-铜复合膜。
(3)烧结和退火将锡-铜复合膜置于管式炉中，通入流量为80ml/min的氮气和空气的混合气(在相同温度、压力，且用于计量的流量计的管径相同时，氮气和空气的流量比为100∶1)，以l℃/min的升温速率加热至230℃。保持温度230℃烧结24小时后，让样品随炉温自然冷却至室温，得到控制氧化的锡-铜合金复合氧化膜。
将制得的锡-铜合金复合氧化膜(即本发明所述的负极)按照锂电池通常的方法装配扣式电池。
实施例3(1)电镀液的配制(重量体积比)锡酸钠80g氢氧化钠 10g醋酸钠32g蒸馏水1000mL(2)电镀将铜膜阴极和锡阳极置于电镀液中，在2A/dm2的电流密度下，电镀1分钟，得到锡-铜复合膜。
(3)烧结和退火处理将锡-铜复合膜置于管式炉中，通入流量为10ml/min的氩气和空气的混合气(在相同温度、压力，且用于计量的流量计的管径相同时，氩气和空气的流量比为50∶1)，以10℃/min的升温速率加热至280℃。保持温度280℃烧结24小时后，让样品随炉温自然冷却至室温，得到控制氧化的锡-铜合金复合氧化膜。
将制得的锡-铜合金复合氧化膜(即本发明所述的负极)按照锂电池通常的方法装配扣式电池。
实施例4(1)电镀液的配制(重量体积比)锡酸钠100g氢氧化钠 15g醋酸钠10g蒸馏水1000mL
(2)电镀将铜膜阴极和锡阳极置于电镀液中，在3.5A/dm2的电流密度下，电镀1分钟，得到锡-铜复合膜。
(3)烧结和退火处理将锡-铜复合膜置于管式炉中，通入流量为200ml/min的氮气和空气的混合气(在相同温度、压力，且用于计量的流量计的管径相同时，氮气和空气的流量比为2∶1)，以3℃/min的升温速率加热至320℃。保持温度320℃烧结24小时后，让样品随炉温自然冷却至室温，得到控制氧化的锡-铜合金复合氧化膜。
将制得的锡-铜合金复合氧化膜(即本发明所述的负极)按照锂离子电池通常的方法装配扣式电池。
权利要求
1.一种高容量电池用负极材料的制备方法，其特征在于(1)电镀液的配制锡酸钠 10～100g氢氧化钠1～20g醋酸钠 5～50g蒸馏水 1000mL(2)电镀将铜膜阴极置于电镀液中，在0.0015～5A/dm2的电流密度下，电镀制备锡-铜复合膜；(3)烧结和退火处理将锡-铜复合膜置于管式炉中，通入惰性气体与活性气体组成的混合气的气流，进行升温烧结，得到控制氧化的锡-铜合金复合氧化膜，所述的惰性气体是指氩气或氮气，活性气体是指空气或氧气。
2.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于所述的惰性气体与活性气体的流量比为1∶1～2000∶1。
3.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于所述的管式炉以1～10℃/min的升温速率加热至预定的烧结温度。
4.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于所述的预定烧结温度是150～420℃区间的任意温度，且最佳烧结温度是180～380℃区间的任意温度。
5.根据权利要求3所述的负极材料的制备方法，其特征在于加热至预定的烧结温度和在预定的温度下保持温度24小时，然后让样品随炉温自然冷却至室温。
6.根据权利要求1所述的负极材料制备方法，其特征是该材料可作为锂离子电池、锂电池的负极材料。
全文摘要
本发明涉及一种高容量锡－铜合金复合氧化膜负极材料的制备方法。其特征是将锡酸钠10~100g，氢氧化钠1~20g，醋酸钠5~50g与1000mL蒸馏水配制成电镀液。将铜膜阴极置于该电镀液中，在0.0015~5A/dm
文档编号H01M4/48GK1905248SQ200610101008
公开日2007年1月31日 申请日期2006年6月27日 优先权日2006年6月27日
发明者童庆松, 成月, 施继成, 程林, 连锦明 申请人:福建师范大学