专利名称：多层电子元件用导电膏及采用该膏的多层电子元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及导电膏(conductive paste)，特别是涉及适合形成叠层电容器、叠层感应器、叠层促动器等多层电子元件的电极的导电膏，以及采用该膏制造的多层电子元件。特别涉及为了形成多层电子元件的内部电极，在陶瓷生片上直接印刷的导电膏。
背景技术：
多层陶瓷电子部件(以下也称作“多层电子元件”)，一般用下列方法进行制造。把介电体、磁性体、压电体等陶瓷原料粉末，分散在含有树脂粘合剂及溶剂的展色料(vehicle)中，制成片状而形成陶瓷生片(下面也称作“生片(green sheet)”)。在该生片上，以贵金属或镍、铜等导电性粉末作为主成分，根据希望，含有陶瓷粉末等无机粉末，分散在含有树脂粘合剂及溶剂的展色料中而构成内部电极用导电膏，将该导电膏以规定的图案进行印刷，加以干燥除去溶剂，形成内部电极干燥膜。具有所得到的内部电极干燥膜的生片多块加以层叠，进行压粘，生片与内部电极膏层交叉层叠，得到未焙烧的叠层体。把该叠层体切成规定的形状后，用高温进行焙烧，同时进行陶瓷层的烧结和内部电极层的形成，得到陶瓷坯体。然后，在坯体的两端面用印刷法或浸渍法等涂布端子电极用导电膏，进行烧结，得到多层电子元件。端子电极膏有时与未焙烧的叠层体同时进行焙烧。
近几年来，强烈要求多层电子元件小型化、高叠层化，特别是在用镍作导电性粉末的多层陶瓷电容器中，陶瓷层、内部电极层快速进行薄层化。因此，开始使用厚度更薄的陶瓷生片。
一般情况下，在陶瓷生片的粘合剂成分中使用丁缩醛树脂以及丙烯酸树脂等树脂。另一方面，在导电膏的粘合剂成分中主要使用乙基纤维素等纤维素类树脂。在这种材料构成中，导电膏中通常使用的松油醇、丁基卡必醇、辛醇等极性高的有机溶剂，印刷后溶解陶瓷电路基板粘合剂的称作“片的破坏”现象，使陶瓷层变型以及绝缘性下降等多层电子元件的特性产生显著不良现象的问题产生。特别是，近几年来陶瓷生片向薄层化发展，在使用片的厚度小于5μm的情况下，该问题更加明显。
从前，为了防止这种片的破坏，作为导电膏的溶剂成分，使用在上述极性膏的有机溶剂中难以溶解生片中的树脂的非极性石油类烃类溶剂进行组合的混合溶剂，借此降低极性溶剂的配合量(例如，参见专利文献1)。然而，当为了抑制片的破坏，提高上述烃类溶剂的比例时，导电膏粘合剂的纤维素类树脂的溶解性也降低，膏的粘度降低。为了把膏的粘度保持在适当的值，必须配合过量的树脂，增加膏涂布层的厚度而使叠层体变型，特别是造成在高叠层化时的障碍之外，膏特性的长期稳定性受损，在膏的设计上产生问题。
松油醇衍生物的二氢松油醇、松油醇乙酸酯或二氢松油醇乙酸酯作为导电膏的溶剂成分使用，已知可以抑制片的破坏(例如，参见专利文献2、3)。然而，例如，二氢松油醇以及松油醇乙酸酯的效果不充分，当生片的厚度极薄时，特别是采用丁缩醛树脂类粘合剂的片厚比5μm更薄的生片，不能防止片的破坏。另外，当采用这些溶剂时，由于膏的粘度经时变化大，印刷时得不到均匀膜厚的膏层，用这种膏制造的多层电子元件，特别是生片的厚度薄的高叠层品中产生脱高叠层化以及裂缝，得不到电特性优良的高层合的叠层部件。
另外已知，在陶瓷生片上不能直接印刷导电膏，通过转印法等形成内部电极的方法。该方法把导电膏印刷在载体膜等上使其干燥，除去溶剂后转印至陶瓷生片上的方法，采用该方法不产生片的破坏，但技术困难。
特开平7-240340号公报[专利文献2]特开平9-17687号公报[专利文献3]特开平7-21833号公报
发明内容
本发明的目的是提供导电膏，是在陶瓷生片上直接印刷时，不产生上述片的破坏问题，并且，具有适合于印刷的适当的粘度特性，稳定性也优良的导电膏。特别是涉及采用片厚5μm以下的薄的生片，即使是采用丁缩醛树脂类粘合剂的生片，也不引起片的破坏，因此，即使在高叠层品中，也可以得到电特性优良、可靠性高的多层陶瓷电子部件。
本发明人进行悉心探讨的结果发现，作为多层电子元件用导电膏的溶剂，选用亚烷基二醇二乙酸酯以及亚烷基二醇二丙酸酯的至少一种，由此可以解决上述本发明的课题，完成本发明。
即，本发明有以下构成。
(1)多层电子元件用导电膏，是在陶瓷生片上直接印刷的导电膏，其特征在于，含有导电性粉末、树脂及有机溶剂，该有机溶剂含有选自亚烷基二醇二乙酸酯及亚烷基二醇二丙酸酯的至少一种。
(2)上述(1)中记载的多层电子元件用导电膏，其特征在于，上述亚烷基二醇二乙酸酯为碳原子数2～6的亚烷基二醇的二乙酸酯，上述亚烷基二醇二丙酸酯为碳原子数2～6的亚烷基二醇的二丙酸酯。
(3)上述(1)或(2)中记载的多层电子元件用导电膏，其特征在于，上述陶瓷生片为厚度5μm以下的陶瓷生片。
(4)上述(1)～(3)中的任何一项记载的多层电子元件用导电膏，其特征在于，上述陶瓷生片含有以丁缩醛树脂为主成分的树脂粘合剂。
(5)上述(1)～(4)中的任何一项记载的多层电子元件用导电膏，其特征在于，导电膏中所含树脂的主成分为纤维素类树脂。
(6)多层电子元件，是将陶瓷生片与内部电极膏层交叉层叠的未烧结的叠层体在高温烧结而成的多层电子元件，其特征在于，该内部电极膏层采用上述(1)～(5)中的任何一项记载的多层电子元件用导电膏。
(7)上述(6)中记载的多层电子元件，其特征在于，上述陶瓷生片的厚度在5μm以下。
(8)上述(6)或(7)中记载的多层电子元件，其特征在于，上述陶瓷生片含有以丁缩醛树脂作为主成分的树脂粘合剂。
发明的效果在本发明的导电膏中，作为有机溶剂，通过采用选自亚烷基二醇二乙酸酯以及亚烷基二醇二丙酸酯的至少一种，当在陶瓷生片上直接印刷时，不引起片的破坏。特别是在片的厚度为5μm以下时对陶瓷生片不产生不良影响，得到不引起陶瓷层的变形及绝缘性不良，电特性、可靠性优良的多层电子元件。特别是陶瓷生片的树脂粘合剂为丁缩醛树脂时，可有效防止片的破坏。
特别是，导电膏的树脂粘合剂的主成分为丁缩醛树脂，特别是乙基纤维素时，因为亚烷基二醇二乙酸酯及/或亚烷基二醇二丙酸酯对这些树脂的溶解性高，所以即使不使用过量的树脂也可以得到适当的粘度特性，在长期使用时具有优良的稳定性。
另外，在内部电极形成时采用该导电膏，可以不损伤陶瓷生片，得到优良的多层电子元件，特别是陶瓷层、内部电极层的厚度极薄的高叠层品中也可以得到可靠性高的多层电子元件。
具体实施例方式
(导电性粉末)作为本发明中使用的导电性粉末未作特别限定，例如，可以举出镍、铜、钴、金、银、钯、铂等金属粉末，或这些的合金粉末。导电性的金属氧化物，以及玻璃、陶瓷等无机粉末被覆金属的复合粉末也可以采用。另外，上述金属粉末和在上述合金粉末的表面上具有薄的氧化膜以及为了抑制过度烧结，在表面上被覆玻璃质或各种氧化物后使用也可以。这些导电性粉末，2种以上的混合使用也可以。另外，根据需要，用有机金属化合物或表面活性剂、脂肪酸类等进行表面处理也可以。
对导电性粉末的粒径未作特别限定，如通常内部电极用导电膏中所用的平均粒径3μm以下左右是优选使用的。为了形成致密的、平滑性高的薄的内部电极层，优选采用平均粒径为0.05～1.0μm左右的分散性良好的细粉末。特别是采用平均粒径为0.5μm以下的极细的镍等导电性粉末，在用于高叠层的叠层电容器的内部电极形成时，本发明可以发挥显著的效果。
(树脂)作为树脂未作特别限定，但优选的是乙基纤维素、羟基乙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素、甲基纤维素、硝基纤维素等纤维素类树脂。特别优选的是乙基纤维素。在这些纤维素类树脂中，根据需要也可并用其他的树脂。例如，如特开2004-186339号公报记载的那样，也可以混合使用丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、丁缩醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂、松香等与陶瓷生片的粘合性良好的树脂。树脂的配合量未作特别限定，但通常相对于导电性粉末100重量份为1～15重量份左右。
(有机溶剂)在发明的导电膏中作为有机溶剂配合的亚烷基二醇二乙酸酯，优选的是选自乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、戊二醇二乙酸酯、己二醇二乙酸酯的碳原子数2～6的亚烷基二醇的二乙酸酯。另外，亚烷基二醇二丙酸酯，优选的是选自乙二醇二丙酸酯、丙二醇二丙酸酯、丁二醇二丙酸酯、戊二醇二丙酸酯、己二醇二丙酸酯的碳原子数2～6的亚烷基二醇的二丙酸酯。
这些亚烷基二醇二乙酸酯、亚烷基二醇二丙酸酯相对于在丁缩醛树脂或丙烯酸树脂用作粘合剂的陶瓷生片，难以引起片的破坏，特别是相对于采用丁缩醛树脂的陶瓷生片，显示出极优良的片破坏防止效果。因此，以丁缩醛树脂作为主成分的树脂粘合剂，在厚度5μm以下的陶瓷生片上印刷时，不发生生片的溶解或膨润，可以防止片的破坏。还有，由于作为导电膏的树脂成分使用的乙基纤维素等纤维素类树脂的溶解性高，用适当的树脂量就可以确保所希望的粘度。另外，膏的稳定性优良、粘度的经时变化也小。
在本发明中，上述亚烷基二醇二乙酸酯、亚烷基二醇二丙酸酯以外的溶剂并非必须并用。然而，在不损伤其效果的范围内，可以配合其他的有机溶剂，由此可以得到所希望的膏的特性。例如，作为导电膏的树脂粘合剂，纤维素类树脂与其他树脂一起使用时，通过使用与其他的有机溶剂的混合溶剂，可以更加提高树脂的溶解性，可以使树脂设计的自由度更宽。特别是丙烯酸树酯、甲基丙烯酸树酯、丁缩醛树脂等在亚烷基二醇二乙酸酯、亚烷基二醇二丙酸酯中不溶解的树脂，与纤维素的树脂一起使用的导电膏，通过适当配合可以溶解这些树脂的溶剂，可不增加树脂量而保持适当的膏的粘度。
作为其他的溶剂未作特别限定，可以举出烷烃类烃、烯烃类烃、萘类烃、芳香类烃、这些的混合溶剂等烃类溶剂，以及辛醇、癸醇、松油醇、松油醇乙酸酯、二氢松油醇、二氢松油醇乙酸酯、丁基卡必醇、丁基溶纤剂、丁基卡必醇乙酸酯等醇类、醚类、酯类、酮类或二醇类的极性溶剂等。
这些其他的溶剂的配合量未作特别限定，例如，不易引起片破坏的溶剂的二氢松油醇、二氢松油醇乙酸酯等一部分，用亚烷基二醇二乙酸酯及、或亚烷基二醇二丙酸酯取代的混合溶剂也可以采用。但是，当使用烃类溶剂时，所有溶剂中的烃类溶剂的比例配合为30重量％以下是优选的。另外，松油醇、辛醇等对陶瓷生片中的树脂粘合剂溶解性高的极性溶剂，优选在整个溶剂中上述极性溶剂的比例为40重量％以下。
导电膏中的有机溶剂合计量，只要是通常使用的量即可而未作限定，可根据导电性粉末的性状及树脂的种类、涂布性、涂布膜厚等适当配合。通常相对于导电性粉末100重量份为40～150重量份左右。
(其他添加剂成分)
在本发明的导电膏中，除上述成分外，可以配合各种添加剂。例如，为了提高导电性粉末等无机粉末的分散性，确保导电膏粘性的长期稳定性及印刷时的适当流动性，优选把表面活性剂或螯合剂单独或2种以上组合后添加。
作为表面活性剂，例如，可以使用聚乙二醇烯丙醚、甲氧基聚乙二醇烯丙醚等烯丙基聚醚类及其共聚物；聚乙二醇月桂胺、聚乙二醇硬脂胺等聚亚烷基二醇胺类；聚乙二醇烷基磷酸酯等磷酸酯类；聚乙二醇壬基苯基醚等聚亚烷基二醇苯酚类；山梨糖醇酐一月桂酯、山梨糖醇酐一油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯等山梨糖醇酐酯类；聚乙二醇山梨糖醇酐一月桂酯、聚乙二醇山梨糖醇酐一油酸酯等山梨糖醇酐酯醚类；油酸、月桂酸等脂肪酸类；油酰胺、硬脂酰胺、聚乙二醇烷基酰胺等酰胺类等。这些表面活性剂中，特别是烯丙基聚醚共聚物、聚乙二醇烷基胺，因分散性的提高效果大，是优选的。
作为螯合剂，除上述聚亚烷基二醇胺类、上述酰胺类外，可以举出三乙醇胺、二乙醇胺、烷基胺、3-丁氧基丙基胺、2-氨基丙醇等胺类溶剂。特别优选三乙醇胺、3-丁氧基丙基胺。
另外，在本发明的导电膏中通常配合的某些成分，即，与陶瓷生片中所含陶瓷组成相同或近似的陶瓷，或玻璃、氧化铝、硅石、氧化铜、氧化锰、氧化钛等金属氧化物，蒙脱石等无机粉末，以及金属有机化合物、增塑剂、分散剂等，可根据目的适当配合。
(导电膏的制造)本发明的导电膏，可采用常用方法把导电性粉末与其他成分一起均匀分散在含树脂及溶剂的展色料中进行制造。
本发明的导电膏，特别是在叠层电容器、叠层感应器、叠层促进器等的陶瓷生片上直接印刷而使用的导电膏，适于形成多层陶瓷电子部件的内部电极及端子电极。
(多层电子元件的制造)
多层电子元件，在内部导体形成时采用本发明的导电膏进行制造。以多层陶瓷电容器的制造方法作为一例加以介绍。
首先，把介电体陶瓷原料粉末分散在树脂粘合剂中，用刮刀法等成型为片，制成陶瓷生片。作为介电体陶瓷原料粉末，通常可以使用钛酸钡、锆酸锶、锆酸钙锶、钛酸铅等钙钛矿型氧化物，或构成它们的金属元素一部分用其他金属元素置换的产物作为主成分的粉末。根据需要，在这些原料粉末中配合用于调整电容器特性的各种添加剂。作为树脂粘合剂，可以使用丁缩醛树脂或丙烯酸树脂等作为主成分的树脂。特别是当生片的片厚在5μm以下时，因分散性更好，片的密度达到很高，另外，可挠性也高，故使用丁缩醛树脂作为主成分的树脂粘合剂是优选的。
在得到的陶瓷生片上，把本发明的导电膏采用丝网印刷等通常的方法进行涂布、干燥，除去溶剂，形成规定图案的内部电极膏干燥膜。形成了内部电极膏干燥膜的陶瓷生片按照规定的块数进行层叠、加压叠层、制成未烧结的叠层体。把该叠层体切断成规定的形状后，在惰性氛围气中或含若干氧的惰性氛围气中，于250～350℃左右的温度进行脱粘合剂，使展色料成分分解、飞散后，在非氧化性气氛中用1100～1350℃左右的高温进行烧结，同时烧结介电体层与电极层，根据需要进行再氧化处理，得到多层陶瓷电容器的坯体。然后，在坯体的两端面烧结形成端子电极。还有，端子电极，在上述未烧成的叠层体切成的芯片两端面涂布本发明的导电膏，然后，与叠层体芯片同时进行烧结而成也可以。
实施例下面通过实施例具体地说明本发明，但本发明又不受这些实施例的限定。
实施例1把作为导电性粉末用SEM观察、算出的平均粒径为0.2μm、比表面积为3.5m2/g的镍粉100重量份、作为树脂粘合剂的乙基纤维素5重量份、作为溶剂的乙二醇二乙酸酯100重量份进行配合，用3辊研磨机进行混炼，制作导电膏。
该导电膏印刷在分别采用丁缩醛树脂及丙烯酸树脂作为树脂粘合剂制造的厚度4μm的2种酞酸钡类陶瓷生片上，使规定的内部电极形状达到2μm，然后，于90℃干燥5分钟，形成导电膏干燥膜。该导电膏干燥膜覆盖的陶瓷生片部分，从背面肉眼观察，从歪斜、破裂的变形程度与颜色的变化，评价片的破坏程度。结果示于表1。还有，评价标准如下。
○几乎无变化△膨润×发生歪斜、破裂。
实施例2～5除了分别采用丙二醇二乙酸酯(1，2-丙二醇二乙酸酯)、丁二醇二乙酸酯(1，3-丁二醇二乙酸酯)、戊二醇二乙酸酯(五亚甲基二醇二乙酸酯)以及己二醇二乙酸酯(六亚甲基二醇二乙酸酯)作为溶剂以外，与实施例1同样操作，制造导电膏。同样进行片的破坏评价。结果一并示于表1。
实施例6、7除了分别采用丙二醇二乙酸酯(1，2-丙二醇二乙酸酯)、丁二醇二乙酸酯(1，3-丁二醇二乙酸酯)作为溶剂以外，与实施例1同样操作，制造导电膏。同样进行片的破坏评价。结果一并示于表1。
比较例1～2除了采用松油醇及松油醇乙酸酯作为溶剂以外，与实施例1同样操作，制造导电膏。同样进行片的破坏评价。结果一并示于表1。
表1
如表1的结果所示，通过配合作为导电膏溶剂的亚烷基二醇二乙酸酯、亚烷基二醇二丙酸酯，厚度4μm的陶瓷生片不发生膨润与变形。另一方面，原来的用松油醇及松油醇乙酸酯作溶剂时发生片的破裂。
另外，对这些生片用电子显微镜详细观察的结果表明，特别是涂布了实施例1～3、及实施例6的膏的丁缩醛树脂类生片，与其他的相比，几乎未发现片的变化，呈现优异的片的破坏防止效果。
实施例8～10、比较例3、4分别采用实施例1～3、比较例1、2的膏，采用与实施例1同样的方法，采用丁缩醛树脂或丙烯酸树脂的厚度3μm的钛酸钡类陶瓷生片，进行片的破坏评价。评价结果示于表2。
表2
由表2可见，本发明导电膏在采用丙烯酸树脂的厚度3μm的生片稍发生膨润，在采用丁缩醛树脂的陶瓷生片上进行印刷时，即使是厚度3μm的极薄片也没有发生膨润及变形。以松油醇及松油醇乙酸酯作为溶剂时，丁缩醛树脂类生片和丙烯酸树脂类生片都发生片的破坏。
实施例11作为导电性粉末的平均粒径为0.2μm、比表面积为3.5m2/g的镍粉100重量份、作为树脂粘合剂的乙基纤维素3重量份及丁缩醛树脂2重量份、作为溶剂的乙二醇二乙酸酯70重量份及辛醇(异辛醇)30重量份进行配合，用3辊研磨机进行混炼，制作导电膏。辛醇用于溶解丁缩醛树脂而进行配合。
把该膏与实施例1同样，在丁缩醛树脂或丙烯酸树脂作为粘合剂的厚度4μm的钛酸钡类陶瓷生片上印刷、干燥。对得到的导电膏干燥膜覆盖的陶瓷生片部分进行观察，评价片的破坏程度。评价结果示于表3。
实施例12～14除了采用表3中所示的溶剂以外，与实施例11同样制作导电膏。丙二醇二乙酸酯为1，2-丙二醇二乙酸酯，丁二醇二乙酸酯为1，3-丁二醇二乙酸酯。与实施例11同样进行片的破坏评价，结果一并示于表3。
比较例5～7除了采用表3中所示的溶剂以外，与实施例11同样制作导电膏。同样进行片的破坏评价，结果一并示于表3。
表3
由表3可知，仅用松油醇、松油醇乙酸酯、辛醇的比较例中，引起片的破坏，但通过使用乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丁二醇二乙酸酯，不发生膨润及变形。但是，丁二醇二乙酸酯与辛醇的溶剂比为50∶50时，发现丙烯酸树脂类生片发生膨润。
在以上说明中，本发明的导电膏，因不发生陶瓷生片的膨润与变形，所以采用本发明的导电膏，在陶瓷生片上形成规定形状的内部电极膏干燥膜的上述陶瓷生片，加压叠层规定的块数，得到把陶瓷生片与内部电极膏层交叉叠层的未烧成叠层体，用通常的方法将其烧结而得到的多层电子元件，也不发生因片的破坏而引起的陶瓷层变形、脱叠层、裂缝等。
权利要求
1.多层电子元件用导电膏，该导电膏是在陶瓷生片上直接印刷的，其特征在于，含有导电性粉末、树脂以及有机溶剂，该有机溶剂含有选自亚烷基二醇二乙酸酯及亚烷基二醇二丙酸酯的至少1种。
2.按照权利要求1记载的多层电子元件用导电膏，其特征在于，上述亚烷基二醇二乙酸酯为碳原子数2～6的亚烷基二醇的二乙酸酯，上述亚烷基二醇二丙酸酯为碳原子数2～6的亚烷基二醇的二丙酸酯。
3.按照权利要求1或2记载的多层电子元件用导电膏，其特征在于，上述陶瓷生片为厚度5μm以下的陶瓷生片。
4.按照权利要求1～3中任何一项记载的多层电子元件用导电膏，其特征在于，上述陶瓷生片含有丁缩醛树脂作为主成分的树脂粘合剂。
5.按照权利要求1～4中任何一项记载的多层电子元件用导电膏，其特征在于，导电膏中所含树脂的主成分为纤维素类树脂。
6.多层电子元件，该多层电子元件是将陶瓷生片与内部电极膏层交叉层叠的未烧结的叠层体在高温烧结而成的，其特征在于，上述内部电极膏层采用权利要求1～5中任何一项记载的多层电子元件用导电膏形成的。
7.按照权利要求6记载的多层电子元件，其特征在于，上述陶瓷生片的厚度在5μm以下。
8.按照权利要求6或7记载的多层电子元件，其特征在于，上述陶瓷生片含有丁缩醛树脂作为主成分的树脂粘合剂。
全文摘要
本发明提供的导电膏，是在陶瓷生片上直接印刷时，不会招致因片的破坏而引发陶瓷片的变形及绝缘性不良，制造电特性、可靠性优良的多层电子元件，且具有适当的粘度特性、长期稳定性的导电膏。本发明的多层电子元件用导电膏是在陶瓷生片上可以直接印刷的导电膏，其中含有导电性粉末、树脂及有机溶剂，该有机溶剂含有选自亚烷基二醇二乙酸酯及亚烷基二醇二丙酸酯的至少1种。
文档编号H01G4/005GK1892926SQ200610099779
公开日2007年1月10日 申请日期2006年6月30日 优先权日2005年7月1日
发明者米今利夫, 东香织 申请人:昭荣化学工业株式会社