专利名称：一种荧光粉材料及其制备方法和白光led电光源的制作方法
技术领域：
本发明涉及发光材料及其制备技术和应用，该发光材料可被光谱区的紫外光至蓝光部分激发而发出绿色、黄绿色或黄色的光，特别是一种荧光粉材料，该荧光粉材料的制备方法，以及利用该荧光粉材料和蓝光LED芯片相匹配制得的白光LED电光源。
背景技术：
GaN基发光二极管LED(Light-Emitting Diode)是一种被誉为下世纪固态照明的新型发光器件，具有体积小，省电，寿命长，不含污染环境的汞，高效率，低维修等优点，可广泛用于各种照明设施上，包括室内照明，交通信号/指示灯，汽车尾灯/前照灯，户外用超大型屏幕，显示屏和广告屏等，有取代目前使用的各式灯泡和荧光灯的趋势。这种新型的绿色光源必将成为21世纪的新一代照明系统，对节能，环保，提高人们的生活质量等方面具有广泛而深远的意义。
目前为止，白光LED的实现是通过将发蓝光的发光二极管与发黄光的荧光粉相组合而成。该方法制作简单，发光效率高，所制得的白光LED已经被用作背光源。现在用于白光LED的黄色发光材料仅限于铈元素搀杂的具有钇铝石榴石结构的(Y，Gd)3(Al，Ga)5O12材料。美国专利5998925报道了(Y，Gd)3(Al，Ga)5O12:Ce发光材料中Y/Gd比以及Al/Ga比对发光光谱的变化情况。另外，美国专利6669866报道了同样具有钇铝石榴石结构的Tb3Al5O12:Ce的发光性能。但是，所用固相反应法制备的荧光粉发光强度较低，不能制得高亮度的实用化的白光LED。为了满足各种色温白光LED对黄色发光材料的要求，也为了得到更高亮度白光LED，需要开发更高发光效率的，发光波长可调的黄色荧光材料。
发明内容
本发明提供一种新的荧光粉材料，该荧光粉材料能够被蓝光LED所发出的波长为430-480nm的光激发，并且具有较高的发光强度。
本发明还提供上述荧光粉材料的制备方法，该制备方法能够有利于获得高发光强度、颗粒均匀、粒径在10μm以下的微细荧光粉，并且可以通过改变化学式中的元素或配比使荧光粉的发射峰在538-585nm范围内移动，从而得到绿色、黄绿色或黄色的光。
本发明还提供一种采用上述荧光粉材料和蓝光LED芯片相匹配制得的白光LED电光源，该白光LED电光源具有更高的亮度和更高的发光效率，有效地推动白光LED的实用化。
本发明的技术方案如下一种荧光粉材料，其特征在于所述荧光粉具有如下化学式(Tb3-a-bM’aCeb)(Al5-cM”c)O12，其中，M’是Y、Lu、Gd、La、Pr、Sm、Dy和Yb中的至少一种，M”是Ga、Ge、B、Si、In和Zn中的至少一种，0≤a＜3，0.01≤b≤0.3，0≤c≤5。
所述荧光粉具有钇铝石榴石的晶体结构。
所述荧光粉能够被波长为430-480nm的蓝光激发，发射出发射峰波长为538-585nm的光。
所述荧光粉为粒径在10μm以下的微细荧光粉。
荧光粉材料的制备方法，所述荧光粉具有如下化学式(Tb3-a-bM’aCeb)(Al5-cM”c)O12，其中，M’是Y、Lu、Gd、La、Pr、Sm、Dy和Yb中的至少一种，M”是Ga、Ge、B、Si、In和Zn中的至少一种，0≤a＜3，0.01≤b≤0.3，0≤c≤5；其制备步骤包括(1)按照所述化学式的元素配比，以元素的氧化物、碳酸盐、或硝酸盐为原料，以硼酸、上述元素的氟化物、上述元素的氯化物中的至少一种作为助熔剂；(2)将原料和助熔剂研磨混匀后在还原气氛中煅烧，获得还原产物；(3)将还原产物进行洗涤、过滤和烘干即得荧光粉材料。
在步骤(1)和步骤(2)之间还包括对原料的处理步骤，该处理步骤是指将原料配制成一定浓度的硝酸盐溶液，并该将硝酸盐溶液采用共沉淀法制备成前驱体粉体。
所述共沉淀法的工艺参数如下控制反应物的浓度为0.6-2.5mol/L，酸度pH值为3-5，反应温度为70-100℃；沉淀剂的浓度控制在0.6-1.2mol/L的范围，加入沉淀剂的速度为1-2L/min，沉淀时间为10-60min，然后煅烧获得粒径为20-80nm的前驱体粉体。所述沉淀剂是尿素，氨水，乙二胺中的一种。
所述助熔剂为前驱体粉体的0.5-10wt％，所述步骤(2)中的还原气氛是指氮气、氮气和氢气的混合物、氨气或一氧化碳，所述步骤(2)中的煅烧分多次进行，煅烧温度为1200-1600℃，煅烧时间为0.5-30小时。
白光LED电光源，包括蓝光LED芯片和在该芯片上所涂敷的荧光粉材料，其特征在于所述荧光粉具有如下化学式(Tb3-a-bM’aCeb)(Al5-cM”c)O12，其中，M’是Y、Lu、Gd、La、Pr、Sm、Dy和Yb中的至少一种，M”是Ga、Ge、B、Si、In和Zn中的至少一种，0≤a＜3，0.01≤b≤0.3，0≤c≤5。
本发明的技术效果如下本发明合成的荧光粉的发光强度经测定可达到同类产品的112％以上，而且可以通过调整配方组成，选用分析纯的原料，并改变激活剂的量，显著改善荧光粉的发光效率和移动发光波长。本发明合成的荧光粉可在430-480nm光线激发下发出538-585nm的绿色或黄绿色或黄色的光，因此可以涂敷在蓝光LED芯片上制备出新型的白光LED。
图1为实施例1的发射和激发光谱。
图2为实施例13的发射和激发光谱。
图3为实施例20的发射和激发光谱。
图4为实施例23的发射和激发光谱。
图5为使用实施例20荧光粉所制得白光LED的发光光谱图。
具体实施例方式
本发明的目的是提供一种发光强度高，能被蓝光LED(430-480nm)激发，且发光主峰可以在538-585nm范围内移动的白光LED用发光材料。本发明所提供的发光材料的化学式是(Tb3-a-bM’aCeb)(Al5-cM”c)O12，其中M’是Y，Lu，Gd，La，Pr，Sm，Dy和Yb中的一种或两种以上；M”是Ga，Ge，B，Si，In，Zn中的一种或两种以上；0≤a＜3；0.01≤b≤0.3；0≤c≤5。
本发明的再一目的是提供一种由该荧光粉所制成的白光LED电光源，其包括作为发光元件的蓝光LED，以及含本发明提供的发光材料，其中蓝光LED可发出波长为430-480nm的蓝光，而本发明所提供的发光材料受上述LED激发后能发出波长为538-585nm的黄光，二者的光经混合后，产生色温不同的白光。
本发明的另一目的是提供制造该荧光粉的方法，该制造方法可以制备高发光强度，颗粒均匀，粒径在10μm以下的微细荧光粉。
本发明涉及制备该荧光粉的方法如下(1)根据化学结构式(Tb3-a-bM’aCeb)(Al5-cM”c)O12，其中M’是Y，Lu，Gd，La，Pr，Sm，Dy和Yb中的一种或两种以上；M”是Ga，Ge，B，Si，In，Zn中的一种或两种以上；0≤a＜3；0.01≤b≤0.3；0≤c≤5，按照上述结构式的配比称取上述元素的氧化物，碳酸盐，或硝酸盐做为原料，用上述元素的氟化物或氯化物，或硼酸中的一种或几种作为助熔剂。
(2)上述原料和助熔剂经研磨混合均匀后在还原气氛中进行煅烧。
(3)将上述还原产物经过洗涤，过滤，烘干即得到本发明的发光材料。
在上述方法中，在所述步骤(2)之前还有步骤(2.1)，即用共沉淀法制备前驱体粉体。共沉淀法可有效地对原料进行充分的混合，减少成分的不均匀性，而且可以控制原料的粒径和粒径分布，从而最终提高发光材料的发光强度。
在所述步骤(2.1)中，控制反应物的浓度为0.6-2.5mol/L，酸度pH值为3-5，本反应温度为70-100℃；沉淀剂的浓度控制在0.6-1.2mol/L的范围，加入沉淀剂的速度最好为1-2L/min，沉淀时间为10-60min，即制成前驱体，粒径为20-80。
在所述步骤(2.1)中，使用的沉淀剂可以是尿素，氨水，或乙二胺的一种。
在所述步骤(2)中，反应助熔剂的添加量相对于荧光粉的总重量的0.01-10wt％。
在所述步骤(2)中，高温煅烧温度为1200-1600℃，煅烧时间为0.5-30小时。煅烧可以多次进行。
在所述步骤(2)中，还原气氛包括氮气，氮气和氢气的混合物，氨气，一氧化碳。
本发明合成的荧光粉的发光强度经测定可达到同类产品的112％以上，而且可以通过调整配方组成，选用分析纯的原料，并改变激活剂的量，显著改善荧光粉的发光效率和移动发光波长。本发明合成的荧光粉可在430-480nm光线激发下发出538-585nm的绿色或黄绿色或黄色的光，因此可以涂敷在蓝光LED芯片上制备出新型的白光LED。
采用本发明提供的荧光粉可以制成下述白光LED电光源。
一种白光LED照明光源，其特征在于含有蓝光LED和本发明所述的荧光粉(Tb3-a-bM’aCeb)(Al5-cM”c)O12，其中M’是Y，Lu，Gd，La，Pr，Sm，Dy和Yb中的一种或两种以上；M”是Ga，Ge，B，Si，In，Zn中的一种或两种以上；0≤a＜3；0.01≤b≤0.3；0≤c≤5。
实施例1荧光粉(Tb1.9Y0.5Gd0.5Ce0.1)Al5O12的制备实例按照上述荧光粉的化学结构式选取原料，原料选自Tb4O7，Y(NO3)3·6H2O，Gd2O3，Ce(NO3)3·6H2O，Al(NO3)3·9H2O。先将Tb4O7，Gd2O3溶解于硝酸中制成相应的硝酸盐，再将所有的硝酸盐溶解于去离子水中，形成水溶液，控制反应物的浓度为2mol/L，酸度pH为4.5。在上述溶液中加入尿素，以调整水溶液的pH为10.5，沉淀剂的浓度为1mol/L，并在90℃下搅拌，最终形成白色胶状物。该白色胶状物在空气中900℃下煅烧30min，即得到前驱体，粒径为50nm。在前驱体中加入助熔剂HBO3，助熔剂的含量为前驱体总量的5％。经混合均匀后将混合物放置在坩埚中，在N2-H2的气氛中于1400℃进行煅烧，煅烧时间为4h，以使样品中的Ge4+离子还原成Ce3+，提高发光效率。煅烧后的荧光粉研磨粉碎后，再经过酸洗和水洗后在120℃下烘干。用光谱仪检测产品的发光强度和发光光谱，用粒度仪和扫描电镜检测荧光粉的粒度和形貌。本实施例的荧光粉的颗粒直径约为5μm。本实施例的荧光粉的激发和发射光谱如图1所示，在460nm波长的光的激发下，能发射出545nm的绿光。作为比较的目的也制备了比较例，比较例是采用固相反应法将Tb4O7，Y2O3，Gd2O3，CeO2，Al2O3按一定的比例混合均匀后在N2-H2还原气氛中加热到1500℃保温6h所得。我们发现本实施例的发光强度超过比较例。其中一个很重要的原因就是本发明所使用的制备方法能够获得颗粒均匀和细小的荧光粉。
实施例2-11按表1中的各实施例化学式组成及化学计量称取所对应的原料，制备过程与实施例1相同，在460nm波长光的激发下得到的发射峰和发光强度见表1。
表1实施例1-11的化学式及其发光特性
实施例14荧光粉(Tb1.7Y0.5Gd0.5Lu0.3Ce0.1)(Al3.5Ga1.0In0.5)O12的制备实例按照上述荧光粉的化学结构式选取原料，原料选自Tb4O7，Y(NO3)3·6H2O，Gd2O3，Lu2O3，Ce(NO3)3·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，In2O3，Ga2O3。先将Tb4O7，Lu2O3，Gd2O3，In2O3，Ga2O3溶解于硝酸中制成相应的硝酸盐，再将所有的硝酸盐溶解于去离子水中，形成水溶液，控制反应物的浓度为2mol/L，酸度pH为4.5。在上述溶液中加入氨水，以调整水溶液的pH为10.5，沉淀剂的浓度为2mol/L，并在90℃下搅拌，最终形成白色胶状物。该白色胶状物在空气中900℃下煅烧30min，即得到前驱体，粒径为50nm。在前驱体中加入助熔剂HBO3，助熔剂的含量为前驱体总量的5％。经混合均匀后将混合物放置在坩埚中，在N2-H2的气氛中于1400℃进行煅烧，煅烧时间为4h，以使样品中的Ce4+离子还原成Ce3+，提高发光效率。煅烧后的荧光粉研磨粉碎后，再经过酸洗和水洗后在120℃下烘干。用光谱仪检测产品的发光强度和发光光谱，用粒度仪和扫描电镜检测荧光粉的粒度和形貌。本实施例的荧光粉的颗粒直径约为6μm。本实施例的荧光粉的激发和发射光谱如图2所示，在460nm波长的光的激发下，能发射出575nm的黄光。
实施例12-23按表2中的各实施例化学式组成及化学计量称取所对应的原料，制备过程与实施例1相同，在460nm波长光的激发下得到的发射峰和发光强度见表2。
表2实施例12-23的化学式及其发光特性
实施例17荧光粉(Tb2.0Gd0.5Lu0.2Ce0.3)(Al3.5Ga0.5In0.5)O12的制备实例按照上述荧光粉的化学结构式选取原料，原料选自Tb4O7，Gd2O3，Lu2O3，Ce(NO3)3·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，In2O3，Ga2O3。先将Tb4O7，Lu2O3，Gd2O3，In2O3，Ga2O3溶解于硝酸中制成相应的硝酸盐，再将所有的硝酸盐溶解于去离子水中，形成水溶液，控制反应物的浓度为2mol/L，酸度pH为4.5。在上述溶液中加入氨水，以调整水溶液的pH为10.5，沉淀剂的浓度为2mol/L，并在90℃下搅拌，最终形成白色胶状物。该白色胶状物在空气中900℃下煅烧30min，即得到前驱体，粒径为50nm。在前驱体中加入助熔剂HBO3，助熔剂的含量为前驱体总量的5％。经混合均匀后将混合物放置在坩埚中，在N2-H2的气氛中于1400℃进行煅烧，煅烧时间为4h，以使样品中的Ce4+离子还原成Ge3+，提高发光效率。煅烧后的荧光粉研磨粉碎后，再经过酸洗和水洗后在120℃下烘干。用光谱仪检测产品的发光强度和发光光谱，用粒度仪和扫描电镜检测荧光粉的粒度和形貌。本实施例的荧光粉的颗粒直径约为5μm。本实施例的荧光粉的激发和发射光谱如图3所示，在460nm波长的光的激发下，能发射出575nm的黄光。
实施例19荧光粉(Tb2.9Ce0.1)(Al3.0Ga1.0In1.0)O12的制备实例按照上述荧光粉的化学结构式选取原料，原料选自Tb4O7，Ce(NO3)3·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，In2O3，Ga2O3。先将Tb4O7，In2O3，Ga2O3溶解于硝酸中制成相应的硝酸盐，再将所有的硝酸盐溶解于去离子水中，形成水溶液，控制反应物的浓度为2mol/L，酸度pH为4.0。在上述溶液中加入尿素，以调整水溶液的pH为10.0，沉淀剂的浓度为1mol/L，并在90℃下搅拌，最终形成白色胶状物。该白色胶状物在空气中1000℃下煅烧30min，即得到前驱体，粒径为90nm。在前驱体中加入助熔剂BaF2和HBO3，助熔剂的含量为前驱体总量的5％。经混合均匀后将混合物放置在坩埚中，在N2-H2的气氛中于1500℃进行煅烧，煅烧时间为4h，以使样品中的Ge4+离子还原成Ce3+，提高发光效率。煅烧后的荧光粉研磨粉碎后，再经过酸洗和水洗后在120℃下烘干。用光谱仪检测产品的发光强度和发光光谱，用粒度仪和扫描电镜检测荧光粉的粒度和形貌。本实施例的荧光粉的颗粒直径约为5μm。本实施例的荧光粉的激发和发射光谱如图4所示，在460nm波长的光的激发下，能发射出585nm的黄光。
实施例24白光LED电光源的制造首先，将本发明实施例20的荧光粉分散在环氧树脂中，经混合脱泡处理后得到的混合物涂敷在市售的蓝光LED(发光波长为450nm)的芯片上，在经150℃和0.5小时的烘干后，即完成封装。蓝光LED发射的蓝光和荧光粉发射的黄光混合后，产生色坐标为x＝0.341，y＝0.353，对应于色温T＝5200K的白光。白光LED的发射光谱如图5所示。
权利要求
1.一种荧光粉材料，其特征在于所述荧光粉具有如下化学式(Tb3-a-bM’aCeb)(Al5-cM”c)O12，其中，M’是Y、Lu、Gd、La、Pr、Sm、Dy和Yb中的至少一种，M”是Ga、Ge、B、Si、In和Zn中的至少一种，0≤a＜3，0.01≤b≤0.3，0≤c≤5。
2.根据权利要求1所述的一种荧光粉材料，其特征在于所述荧光粉具有钇铝石榴石的晶体结构。
3.根据权利要求1所述的一种荧光粉材料，其特征在于所述荧光粉能够被波长为430-480nm的蓝光激发，发射出发射峰波长为538-585nm的光。
4.根据权利要求1所述的一种荧光粉材料，其特征在于所述荧光粉为粒径在10μm以下的微细荧光粉。
5.荧光粉材料的制备方法，所述荧光粉具有如下化学式(Tb3-a-bM’aCeb)(Al5-cM”c)O12，其中，M’是Y、Lu、Gd、La、Pr、Sm、Dy和Yb中的至少一种，M”是Ga、Ge、B、Si、In和Zn中的至少一种，0≤a＜3，0.01≤b≤0.3，0≤c≤5；其制备步骤包括(1)按照所述化学式的元素配比，以元素的氧化物、碳酸盐、或硝酸盐为原料，以硼酸、上述元素的氟化物、上述元素的氯化物中的至少一种作为助熔剂；(2)将原料和助熔剂研磨混匀后在还原气氛中煅烧，获得还原产物；(3)将还原产物进行洗涤、过滤和烘干即得荧光粉材料。
6.根据权利要求5所述的荧光粉材料的制备方法，其特征在于在步骤(1)和步骤(2)之间还包括对原料的处理步骤，该处理步骤是指将原料配制成一定浓度的硝酸盐溶液，并该将硝酸盐溶液采用共沉淀法制备成前驱体粉体。
7.根据权利要求6所述的荧光粉材料的制备方法，其特征在于所述共沉淀法的工艺参数如下控制反应物的浓度为0.6-2.5mol/L，酸度pH值为3-5，反应温度为70-100℃；沉淀剂的浓度控制在0.6-1.2mol/L的范围，加入沉淀剂的速度为1-2L/min，沉淀时间为10-60min，然后煅烧获得粒径为20-80nm的前驱体粉体。
8.根据权利要求7所述的荧光粉材料的制备方法，其特征在于所述沉淀剂是尿素，氨水，乙二胺中的一种。
9.根据权利要求6所述的荧光粉材料的制备方法，其特征在于所述助熔剂为前驱体粉体的0.5-10wt％，所述步骤(2)中的还原气氛是指氮气，氮气和氢气的混合物，氨气，或一氧化碳，所述步骤(2)中的煅烧分多次进行，煅烧温度为1200-1600℃，煅烧时间为0.5-30小时。
10.白光LED电光源，包括蓝光LED芯片和在该芯片上所涂敷的荧光粉材料，其特征在于所述荧光粉具有如下化学式(Tb3-a-bM’aCeb)(Al5-cM”c)O12，其中，M’是Y、Lu、Gd、La、Pr、Sm、Dy和Yb中的至少一种，M”是Ga、Ge、B、Si、In和Zn中的至少一种，0≤a＜3，0.01≤b≤0.3，0≤c≤5。
全文摘要
本发明提供了一种用于白光LED用途的绿色，黄绿色或黄色荧光粉，其化学式是(Tb
文档编号H01L33/00GK1927996SQ20061011305
公开日2007年3月14日 申请日期2006年9月8日 优先权日2006年9月8日
发明者蔺向阳, 鲍鹏 申请人:北京宇极科技发展有限公司