本发明涉及一种高温烧结型导电性浆料用银粉末的制造方法。
背景技术：
导电性金属浆料是一种具有可形成涂膜的涂布特性且电流能够在干燥之后的涂膜中流动的浆料，是将导电性填充物(金属填充物)分散到由树脂系粘合剂和溶剂构成的载体中的流动性组成物，被广泛适用于电气回路的形成或陶瓷电容器的外部电极的形成等。在最近发现有机高分子也能够使电流流动的事实之后，人们正在积极开展有关于导电性高分子的研究开发活动，但是因为导电性高分子是借助于共轭双重结合结构实现其导电性，因此考虑到其分子链强直且结晶性较高而难以溶解于溶剂中的问题，很难将其制作成涂布特性优秀的浆料。
目前已实用化的导电性金属浆料包括在200℃以下的脚底温度下通过树脂的硬化而使得导电性填充物被挤压并借此确保其导通效果的树脂硬化型，以及在500～1200℃的高温环境下通过有机载体成分的挥发而使得导电性填充物被烧结并借此确保其导通效果的烧结型。
其中，烧结型导电性浆料是由以贵金属为中心的导电性填充物和玻璃粉(glassfrit)、有机载体(树脂和有机溶剂)构成，在对所涂布的涂膜进行干燥之后，通过利用高温进行处理而使有机载体焙烧蒸发，从而使金属填充物之间发生熔接并借此实现涂膜的导电性。此时，玻璃粉成分会在涂膜内部被烧结并起到无机粘合剂的作用，从而提供与基板之间的粘合力。有机载体能够起到印刷金属粉末以及玻璃粉所需的有机液体媒介的作用，但是因为残留在硬化之后的涂膜内部的有机物会导致如电气电阻增加等对目标用途之性能的不良影响，因此需要降低残留的有机物含量。
对于在烧结型导电性浆料中所使用的银粉，为了应对电极或回路的细线化趋势，要求在呈微粒状的同时具有锐利的粒度分布的银粉，因此已经有与其相关的新技术被揭示。
例如，在专利文献1(日本国特开第2005-48237号公报)中，揭示了一种通过向包含银盐的水溶液添加碱或络合剂而还原析出0.6μm以下的微粒化的高分散性球状银粉，从而获得粉粒的凝聚现象较少且具有接近于单分散的分散性的微粒状银粉的方法。
此外，在专利文献2(日本国特开第2017-70793号)中，揭示了一种通过混合硝酸银水溶液和氨水并使其发生反应而获得银氨络合物水溶液，并在作为晶种的粒子以及亚胺化合物存在的情况下，对上述银氨络合物水溶液和还原剂水溶液进行混合并借此析出银离子，从而获得平均粒径大于0.1μm小于1μm、粒度分布锐利且高分散性的球状银粉的方法。
但是，在银粉末趋于微粒化时会呈现出热收缩率变大的倾向，而当在400～800℃的高温下烧结而成的烧结型导电性浆料的金属填充物和基板之间的热收缩程度差异较大时，会导致基板和金属涂膜之间的剥离、弯曲、变形、裂纹等现象。
技术实现要素：
技术课题
本发明的目的在于解决上述现有问题而提供一种在能够有效地作为烧结型导电性浆料的导电性金属填充物进行使用的银粉末中，因为在260～400℃温度范围内的热收缩率较低而能够有效抑制基板和银粉末之间的热收缩程度差异的银粉末的制造方法。
但是，本发明的目的并不局限于上面所提及的目的，相关行业的从业人员能够通过下述记载进一步明确理解未被提及的其他目的。
解决课题方法
本发明提供一种银粉末的制造方法，包括：银盐还原步骤s2，由制造包含银离子、氨和硝酸的第1反应液以及包含还原剂的第2反应液的反应液制造步骤s21以及通过使第1反应液和第2反应液发生反应而获得银粉末的析出步骤s22构成。
此外，本发明的特征在于上述氨相对于100重量份的上述银离子包含250至600重量份。
此外，本发明的特征在于上述硝酸相对于100重量份的上述银离子包含20至230重量份。
此外，本发明的特征在于上述还原剂相对于100重量份的包含在上述第1反应液中的银离子包含50至60重量份。此外，本发明的特征在于上述反应液制造步骤s21是通过向溶剂添加银离子、氨水溶液以及硝酸水溶液并进行搅拌溶解而制造第1反应液，且上述反应液制造步骤s21是通过向溶剂添加还原剂并进行搅拌溶解而制造第2反应液的步骤。
此外，本发明的特征在于上述析出步骤s22是在对上述第1反应液进行搅拌的状态下缓缓滴加或一次性添加上述第2反应液而使其发生反应的步骤。
此外，本发明的特征在于上述析出步骤s22是进一步添加从由脂肪酸、脂肪酸盐、表面活性剂、有机金属、螯合剂以及保护胶体构成的组中选择的一种以上而使其发生反应的步骤。
此外，本发明的特征在于上述还原剂是从由对苯二酚、抗坏血酸、链烷醇胺、肼以及福尔马林构成的组中选择的一种以上。
此外，本发明提供一种银粉末，在结晶平均直径为1.5μm至3μm的银粉末中，将利用上述银粉末制造的薄膜在空气中以3℃/分钟的升温速度从常温升至260℃并保持2小时，然后以3℃/分钟的升温速度从260℃升温至400℃并保持2小时，从而使其在260～400℃区间内的收缩率小于10％。
发明效果
本发明涉及一种高温烧结型导电性浆料用银粉末的制造方法，不仅能够通过变化氨和硝酸的使用量而制造出均匀的银粉末，还能够通过使其在260～400℃内的收缩率小于10％而抑制基板和银粉末之间的热收缩程度差异，从而提供高温烧结之后的可靠性优秀的高温烧结型导电性浆料。
此外，因为能够抑制260～400℃内的收缩率，因此尤其能够有效地作为层叠型陶瓷电容器用的烧结型导电性浆料中所使用的导电性填充物进行使用。
附图说明
图1中对银粉末的热处理温度曲线进行了图示。
具体实施方式
在对本发明进行详细的说明之前应理解的是，在本说明书中所使用的术语只适用于对特定的实施例进行记述，并不是为了对本发明的范围做出限定，本发明的范围应由所附的权利要求书的范围做出限定。除非另有说明，否则在本说明书中所使用的所有技术术语以及科学术语的技术性含义与掌握一般技术的人员所通常理解的含义相同。
除非另有说明，否则在本说明书以及权利要求书的所有内容中所使用的包括(comprise，comprises，comprising)术语是指包括所提及的对象、步骤或一系列的对象以及步骤，但并不是指排除任意其他对象、步骤或一系列对象或一系列步骤的存在。
此外，除非另有明确的相反记载，否则适用本发明的各个实施例还能够与其他实施例结合实施。尤其是，被指定为较佳或有利的某个特征还能够与指定为较佳或有利的之外的其他某个特征以及多个特征结合。下面，将结合附图对适用本发明的实施例及其效果进行详细的说明。
适用本发明之一实施例的高温烧结型导电性浆料用银粉末的制造方法包括：银盐制造步骤s1；银盐还原步骤s2；过滤及洗涤等提纯步骤s3；以及表面处理步骤s4。适用本发明的银粉末的制造方法必须包括银盐还原步骤s2，其他步骤则可以省略。
1.银盐制造步骤s1
适用本发明之一实施例的银盐制造步骤s1是通过对锭、条形、颗粒形态的银(silver，ag)进行加酸处理而制造出银盐(silversalt)溶液的步骤，能够通过本步骤直接制造出银盐溶液并进一步制造银粉末，也能够使用从市场购买的硝酸银、银盐络合物或银中间体溶液执行后续的步骤。
2.银盐还原步骤s2
适用本发明之一实施例的银还原步骤s2是通过向银盐溶液添加还原剂以及氨而还原银离子并借此析出银粒子(silverparticle)的步骤，包括：制造包含银离子、氨和硝酸的第1反应液以及包含还原剂的第2反应液的反应液制造步骤s21以及通过使第1反应液和第2反应液发生反应而获得银粉末的析出步骤s22。
适用本发明之一实施例的反应液制造步骤s21是通过向包含银离子的银盐溶液添加氨以及硝酸并进行搅拌溶解而制造出第1反应液。
上述银离子只要是银阳离子的形态就不受到任何限制。作为一实例，能够使用硝酸银、银盐络合物或银中间体。银离子的浓度并不受到限制，但是在6g/l至40g/l的范围内为宜。当低于6g/l时会因为收率较低而导致经济性下降的问题，而当高于40g/l时会导致粉末凝聚的问题。
本发明能够通过向第1反应液添加氨和硝酸而降低260～400℃烧成区间内的收缩率。使用高温烧结用导电性浆料的陶瓷板通常会在600℃以上发生收缩，如图1中的银粉末的热处理温度曲线所示，当银粉末在260℃～400℃的维持区间内发生较多的收缩时，会导致陶瓷板发生变形或裂纹的问题。因此，需要通过减少260℃至400℃区间内的收缩率而降低对陶瓷板造成的影响，通常可以认为当银粉末在260～400℃区间内的收缩率小于10％时几乎不会对陶瓷板造成影响。
本发明估计能够通过向银盐溶液添加氨以及硝酸，使得由硝酸盐和铵离子结合而成的硝酸铵被包含在所制造(析出)的银粉末中，从而增加其烧成温度，且使用硝酸铵替代硝酸和氨时也能够实现相同的效果。
氨能够以水溶液的形态进行使用，而氨水溶液的使用量为相对于100重量份的银离子添加250至600重量份为宜。当所添加的氨小于250重量份时会导致热收缩率减少效果不充分的问题，而当所添加的氨大于600重量份时会导致所制造出的银粉末的大小(size)大幅减小的问题。当使用25％的氨水溶液时，相对于100重量份的银离子添加60至150重量份为宜。上述氨包含其衍生物。
硝酸的使用量为相对于100重量份的银离子添加20至230重量份为宜。当所添加的硝酸小于20重量份时会导致收缩率减少效果不充分的问题，而当所添加的硝酸大于230重量份时会导致所制造出的银粉末的大小(size)和有机物的含量大幅增加的问题。上述硝酸包含其衍生物。
包含银离子、氨和硝酸的第1反应液，能够通过向水等溶剂添加银离子、氨水溶液、硝酸水溶液并进行搅拌溶解而制造成水溶液状态，或制造成悬浮液形态。
在适用本发明之一实施例的反应液制造步骤s21中，还制造包含还原剂的第2反应液。
上述还原剂能够是从由抗坏血酸、链烷醇胺、对苯二酚、肼以及福尔马林构成的组中选择的一种以上，尤其是从中选择对苯二酚为宜。还原剂的含量为相对于100重量份的包含在第1反应液中的银离子包含50至60重量份为宜。当使用50重量份以下时可能会导致无法还原所有银粒子，而当使用60重量份以上时可能会导致有机物的含量增加的问题。
包含还原剂的第2反应液，能够通过向水等溶剂添加还原剂并进行搅拌溶解而制造成水溶液状态。
适用本发明之一实施例的析出步骤s22是通过使第1反应液和第2反应液发生反应而获得银粉末的步骤，能够在对通过反应液制造步骤s21制造出的第1反应液进行搅拌的状态下缓缓地价或一次性添加第2反应液而使其发生反应。较佳地，一次性添加的方法能够在较短的时间内一次性完成还原反应而防止粒子之间的凝聚并提升其分散性。
此外，在适用本发明的一实施例中，为了提升银粒子的分散性并防止其发生凝聚而进一步添加上述分散剂进行反应的方案也不被排除在权利要求范围之外。作为分散剂的实例，能够是脂肪酸、脂肪酸盐、表面活性剂、有机金属、螯合剂以及保护胶体等。
但是，当添加上述分散剂时可能会导致残留有机物的含量增加的问题，因此在不添加分散剂的情况下对银粉末的粒径、残留有机物的含量以及结晶的直径进行控制为宜。
3.提纯步骤s3
适用本发明之一实施例的提纯步骤s3包括：在通过银盐还原步骤s2完成银粒子的析出反应之后，利用如过滤等方式对分散在水溶液或悬浮液内的银粉末进行分离和洗涤的步骤s31。具体来讲，在使银粉末分散液中的银粒子沉降之后去除分散液的上清液，然后利用离心分离机进行过滤并利用清水对滤介质进行清洗。在执行清洗的过程中，需要完全去除对粉末进行洗涤的洗涤水才能够完成。因此，需要将含水率降低至10％以下。可选地，也能够通过在过滤之前向完成反应的溶液添加上面所提及的分散剂而防止银粉末的凝聚。
此外，适用本发明之一实施例的提纯步骤s3还能够包括洗涤之后的干燥以及破碎步骤s34。
4.表面处理步骤s4
适用本发明之一实施例的表面处理步骤s4是对银粉末的亲水表面进行疏水化的步骤，可选择性地执行。具体来讲，能够在将过滤之后所得到的湿滤饼(wetcake)的含水率调节到10％以下之后，为了对银粉末进行表面处理而添加表面处理剂并将含水率调节到70％～85％。接下来，能够通过干燥、粉碎过程获得银粉末。因为在对银粉末进行表面处理时只有粉末被充分分散才能够有效实现表面处理且含水率较低时会导致分散效率的下降，因此在确保一定的含水率的情况下进行表面处理为宜。
对于按照适用本发明的一实施例制造出的银粉末，在利用扫描电子显微镜(sem)对100个粉末的各个直径进行测定之后计算出的平均大小(size)值在1.5μm至3μm的范围之内，在空气中以10℃/分钟的升温速度对常温到500℃的范围执行tga分析并借此测定出的有机物的含量小于1.0重量％。
此外，对于利用按照适用本发明的一实施例制造出的银粉末制造的薄膜试片，在空气中以3℃/分钟的升温速度从常温升至260℃并保持260℃的状态2小时，然后以3℃/分钟的升温速度升温至400℃并保持400℃的状态2小时，此时260～400℃区间内的收缩率小于10％。
实施例以及比较例
<实施例1>
向880g常温的纯净水投入64g硝酸银溶液、58g氨溶液(浓度为25％)以及11g硝酸溶液(浓度为60％)，并通过搅拌溶解制备出第1反应液。此外，向1000g常温的纯净水投入10g对苯二酚，并通过搅拌溶解制备出第2反应液。
接下来，在持续搅拌第1反应液状态下将第2反应液一次性添加到上述第1反应液中，并在添加完成之后再搅拌5分钟，从而使混合液中的粒子生长。接下来停止搅拌并使混合液中的粒子沉降，然后去除混合液的上清液并利用离心分离机对混合液进行过滤，之后利用清水对滤介质进行清洗，最后通过干燥获得银粉。
<实施例2>
向850g常温的纯净水投入64g硝酸银溶液、87g氨溶液(浓度为25％)以及17g硝酸溶液(浓度为60％)，并通过搅拌溶解制备出第1反应液。此外，向1000g常温的纯净水投入10g对苯二酚，并通过搅拌溶解制备出第2反应液。
接下来，在持续搅拌第1反应液状态下将第2反应液一次性添加到上述第1反应液中，并在添加完成之后再搅拌5分钟，从而使混合液中的粒子生长。接下来停止搅拌并使混合液中的粒子沉降，然后去除混合液的上清液并利用离心分离机对混合液进行过滤，之后利用清水对滤介质进行清洗，最后通过干燥获得银粉。
<实施例3>
向830g常温的纯净水投入64g硝酸银溶液、87g氨溶液(浓度为25％)以及41g硝酸溶液，并通过搅拌溶解制备出第1反应液。此外，向1000g常温的纯净水投入10g对苯二酚，并通过搅拌溶解制备出第2反应液。
接下来，在持续搅拌第1反应液状态下将第2反应液一次性添加到上述第1反应液中，并在添加完成之后再搅拌5分钟，从而使混合液中的粒子生长。接下来停止搅拌并使混合液中的粒子沉降，然后去除混合液的上清液并利用离心分离机对混合液进行过滤，之后利用清水对滤介质进行清洗，最后通过干燥获得银粉。
<实施例4>
向920g常温的纯净水投入64g硝酸银溶液、29g氨溶液(浓度为25％)以及7g硝酸溶液、10g硝酸铵溶液，并通过搅拌溶解制备出第1反应液。此外，向1000g常温的纯净水投入10g对苯二酚，并通过搅拌溶解制备出第2反应液。
接下来，在持续搅拌第1反应液状态下将第2反应液一次性添加到上述第1反应液中，并在添加完成之后再搅拌5分钟，从而使混合液中的粒子生长。接下来停止搅拌并使混合液中的粒子沉降，然后去除混合液的上清液并利用离心分离机对混合液进行过滤，之后利用清水对滤介质进行清洗，最后通过干燥获得银粉。
<实施例5>
向920g常温的纯净水投入64g硝酸银溶液、29g氨溶液(浓度为25％)以及7g硝酸溶液、33g硝酸铵溶液，并通过搅拌溶解制备出第1反应液。此外，向1000g常温的纯净水投入10g对苯二酚，并通过搅拌溶解制备出第2反应液。
接下来，在持续搅拌第1反应液状态下将第2反应液一次性添加到上述第1反应液中，并在添加完成之后再搅拌5分钟，从而使混合液中的粒子生长。接下来停止搅拌并使混合液中的粒子沉降，然后去除混合液的上清液并利用离心分离机对混合液进行过滤，之后利用清水对滤介质进行清洗，最后通过干燥获得银粉。
<实施例6>
向920g常温的纯净水投入64g硝酸银溶液、29g氨溶液(浓度为25％)以及7g硝酸溶液、50g硝酸铵溶液，并通过搅拌溶解制备出第1反应液。此外，向1000g常温的纯净水投入10g对苯二酚，并通过搅拌溶解制备出第2反应液。
接下来，在持续搅拌第1反应液状态下将第2反应液一次性添加到上述第1反应液中，并在添加完成之后再搅拌5分钟，从而使混合液中的粒子生长。接下来停止搅拌并使混合液中的粒子沉降，然后去除混合液的上清液并利用离心分离机对混合液进行过滤，之后利用清水对滤介质进行清洗，最后通过干燥获得银粉。
<比较例1>
向930g常温的纯净水投入64g硝酸银溶液以及30g氨溶液(浓度为25％)，并通过搅拌溶解制备出第1反应液。此外，向1000g常温的纯净水投入10g对苯二酚，并通过搅拌溶解制备出第2反应液。
接下来，在持续搅拌第1反应液状态下将第2反应液一次性添加到上述第1反应液中，并在添加完成之后再搅拌5分钟，从而使混合液中的粒子生长。接下来停止搅拌并使混合液中的粒子沉降，然后去除混合液的上清液并利用离心分离机对混合液进行过滤，之后利用清水对滤介质进行清洗，最后通过干燥获得银粉。
<比较例2>
向930g常温的纯净水投入64g硝酸银溶液、29g氨溶液(浓度为25％)以及8g硝酸溶液、42g硝酸钾溶液、28g硫酸铵，并通过搅拌溶解制备出第1反应液。此外，向1000g常温的纯净水投入10g对苯二酚，并通过搅拌溶解制备出第2反应液。
接下来，在持续搅拌第1反应液状态下将第2反应液一次性添加到上述第1反应液中，并在添加完成之后再搅拌5分钟，从而使混合液中的粒子生长。接下来停止搅拌并使混合液中的粒子沉降，然后去除混合液的上清液并利用离心分离机对混合液进行过滤，之后利用清水对滤介质进行清洗，最后通过干燥获得银粉。
[表1]
试验例
(1)sem尺寸测定
对于按照适用本发明的实施例以及比较例制造出的银粉末，在利用日本电子株式会社(jeol)制造的扫描电子显微镜对100个粉末的各个直径进行测定之后计算出了平均值。
(2)有机物含量测定
对于按照适用本发明的实施例以及比较例制造出的银粉末，利用精工仪器(seikoinstruments)制造的tg/dtaexart6600，在空气中以10℃/分钟的升温速度对常温到500℃的范围执行tga分析并借此测定出了有机物的含量。
(3)热收缩率测定
对于按照适用本发明的实施例以及比较例制造出的银粉末，利用ta仪器(tainstruments)制造的tmaq400，在空气中以3℃/分钟的升温速度从常温升至260℃并保持260℃的状态2小时，然后以3℃/分钟的升温速度升温至400℃并保持400℃的状态2小时，对260～400℃区间内的收缩率进行了测定。
[表2]
如表2所示，可以发现在使用氨和硝酸时在260至400℃区间内的收缩率小于10％。此外还可以发现，除了仅使用氨溶液以及硝酸溶液的情况(实施例1至实施例3)之外，使用硝酸铵提供铵离子以及硝酸离子时，能够呈现出同等以上的收缩率减少效果，且通过比较例2可以发现，使用能够提供铵离子以及硝酸离子的硝酸钾以及硫酸铵时，并不能实现收缩率减少效果。
对于在如上所述的各个实施例中所介绍的特征、结构、效果等，具有实施例所属领域之一般知识的人员能够通过其他实施例进行组合或变形实施。因此，如上所述的组合或变形相关的内容应解释为包含在本发明的范围之内。