本发明涉及镀锌钢材用或镀锌基合金钢材用水系表面处理剂、使用了该处理剂的包覆方法、及使用该方法得到的包覆钢材。
背景技术：
：关于在锌系镀覆钢板等钢板的表面形成有以树脂为主成分、且根据需要添加了其它有机或无机成分的无铬防锈覆膜的表面处理钢板，目前为止提出了很多技术。对于这些防锈覆膜，要求耐腐蚀性、脱脂后耐腐蚀性、涂装密合性、脱脂后涂装密合性、耐黑变性、耐结露白化性、处理剂稳定性、实际可操作性等性能。例如，专利文献1中提出了如下技术：通过水系处理液的涂布和烘烤干燥，在锌系镀覆钢板基材上形成残留于覆膜中的强电解质成分的合计含量小于0.3mg·m-2的难水溶性覆膜的技术，所述水系处理液以特定的比率含有阳离子性树脂、硅氧烷化合物、钛化合物、钒化合物、及优选经硅化合物表面改性的烯烃系蜡的原料。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特许5220050号公报技术实现要素：发明要解决的问题在此，本发明人对用于形成上述专利文献1中记载的表面处理钢板的表面处理覆膜的表面处理剂进行了评价，结果判明：没有对该处理剂稳定性进行充分考虑。为了提高该处理剂稳定性而进行了研究，结果发现：若在上述专利文献1中记载的表面处理剂中配制乙酸，则该表面处理剂的处理剂稳定性会提高。但是，本发明人进一步进行研究，结果发现会发生本发明人新发现的问题：若在上述专利文献1中记载的表面处理剂中配制乙酸，则耐堆叠白化性及耐强化纤维胶带性(耐フイラメントテープ性)会恶化。所谓耐堆叠白化性，是指模拟表面处理钢板的卷材(coil)保管时的保管条件的状态下的、表面处理覆膜对白化的耐性，其性能评价是在高温高湿条件下对表面处理钢板赋予一定的压力(堆叠)并对经过一定期间后的外观进行评价而进行的。另外，对于耐强化纤维胶带性，为了将表面处理钢板的卷材的端部暂时固定而使用强化纤维胶带(filamenttape)，是指表面处理覆膜对强化纤维胶带的耐性，其性能评价通过如下进行：在表面处理钢板上粘贴强化纤维胶带后，对在高温高湿条件下经过一定期间后剥离了强化纤维胶带后的外观进行评价。对于耐堆叠白化性恶化的原因，认为是因为：表面处理覆膜中残留的乙酸因高湿而成为含水状态，并侵入作为基材的锌系镀覆钢板的镀锌层，从而容易产生zn的白锈。另外，对于耐强化纤维胶带性恶化的原因，认为是因为：表面处理覆膜中残留的乙酸因高湿而成为含水状态，并侵入强化纤维胶带的粘合层，从而强化纤维胶带的密合性降低，添加强化纤维胶带的部分发生覆膜损伤。因此，本发明是鉴于上述实际情况而作出的，其目的在于，提供能形成满足耐腐蚀性、脱脂后耐腐蚀性、涂装密合性、脱脂后涂装密合性、耐黑变性、耐结露白化性、处理剂稳定性、实际可操作性等性能，并且耐堆叠白化性及耐强化纤维胶带性优异的覆膜的镀锌钢材用或镀锌基合金钢材用水系表面处理剂、使用了该处理剂的包覆方法、及使用该方法得到的包覆钢材。用于解决问题的方案本发明人为了解决上述问题而反复深入研究，结果发现：通过将阳离子性聚氨酯树脂、阳离子性酚醛树脂、硅烷偶联剂、钛的乙酰丙酮络合物、钒化合物、烯烃系蜡、乙酸成分、及磷酸成分在水中配制，可得到能形成耐堆叠白化性及耐强化纤维胶带性优异的覆膜的镀锌钢材用或镀锌基合金钢材用水系表面处理剂，并基于该见解完成了本发明。即，本发明为一种镀锌钢材用或镀锌基合金钢材用水系表面处理剂，其是将阳离子性聚氨酯树脂(a)、阳离子性酚醛树脂(b)、硅烷偶联剂(c)、钛的乙酰丙酮络合物(d)、钒化合物(e)、乙酸成分(g)、及磷酸成分(h)在水中配制而成的镀锌钢材用或镀锌基合金钢材用水系表面处理剂，上述硅烷偶联剂(c)的基于sio2换算的质量相对于上述水系表面处理剂的固体成分(v)的质量之比(nc)/(nv)为0.16～0.19，上述钛的乙酰丙酮络合物(d)的基于ti换算的质量(nd)相对于上述固体成分(v)的质量之比(nd)/(nv)为0.0170～0.0240，上述钒化合物(e)的基于v换算的质量(ne)相对于上述固体成分(v)的质量之比(ne)/(nv)为0.0070～0.0090，上述乙酸成分(g)的质量相对于上述固体成分(v)的质量之比(ng)/(nv)为0.040～0.140，上述磷酸成分(h)的质量相对于上述固体成分(v)的质量之比(nh)/(nv)为0.025～0.075，上述钛的乙酰丙酮络合物(d)的基于ti换算的质量相对于上述钒化合物(e)的基于v换算的质量之比(nd)/(ne)为2.10～2.90，上述磷酸成分(h)的质量相对于上述乙酸成分(g)的质量之比(nh)/(ng)为0.25～1.10，上述磷酸成分(h)的质量相对于上述钛的乙酰丙酮络合物(d)的基于ti换算的质量(nd)之比(nh)/(nd)为1.11～3.19。对于上述镀锌钢材用或镀锌基合金钢材用水系表面处理剂，以上述烯烃系蜡(f)的质量相对于上述固体成分(v)的质量之比(nf)/(nv)计，还可以含有(nf)/(nv)为0.035～0.060的烯烃系蜡(f)。另外，上述烯烃系蜡(f)经硅烷偶联剂(i)进行了表面改性，且上述硅烷偶联剂(i)的质量相对于上述烯烃系蜡(f)的质量之比(ni/nf)可以为0.025～0.035。进而，上述烯烃系蜡(f)的平均粒径可以为0.05～0.15μm。上述钒化合物(e)可以为钒的乙酰丙酮络合物。另外，上述烯烃系蜡(f)可以经含环氧基的硅烷偶联剂进行了表面改性。上述镀锌钢材用或镀锌基合金钢材用水系表面处理剂中，上述阳离子性聚氨酯树脂(a)可以为包含通式(1)所示结构单元的聚碳酸酯系的水分散性阳离子性聚氨酯树脂。式(1)中，r为碳数4～9的脂肪族亚烷基，n为相当于数均分子量成为500～5000的范围的整数。另外，上述阳离子性酚醛树脂(b)可以为具有通式(2)所示重复单元的平均聚合度2～50的聚合物分子。式(2)中，y1及y2各自独立且表示氢或通式(3)或(4)所示的z基，每个苯环的z基的平均取代数为0.2～1.0。式(3)及(4)中的r1、r2、r3、r4及r5各自独立且表示氢原子、碳数1～10的烷基或碳数1～10的羟基烷基，a-表示氢氧化物离子或含氧酸离子。另外，本发明为一种包覆方法，其中，将上述镀锌钢材用或镀锌基合金钢材用水系表面处理剂涂布于镀锌钢材或镀锌基合金钢材来形成覆膜。另外，本发明为一种包覆钢材，其是通过上述的包覆方法得到的。发明效果根据本发明，能够提供能形成耐堆叠白化性及耐强化纤维胶带性优异的覆膜的镀锌钢材用或镀锌基合金钢材用水系表面处理剂、使用该处理剂的包覆方法、及使用该方法得到的包覆钢材。进而，就本发明而言，除了作为在无涂装下使用的表面处理钢板的表面外观品位相关的重要的要求特性之一的耐结露白化性等优异之外，而且通过进一步配制烯烃系蜡(f)作为任意成分，能够提高无涂油润滑性和处理性(即，耐卷材变形性、耐切板柱负重倒塌性(耐切板パイル荷崩れ性))。具体实施方式以下，详细地对本发明的适合的实施方式进行说明。需要说明的是，关于本发明的镀锌钢材用或镀锌基合金钢材用水系表面处理剂、包覆方法及包覆钢材，按以下的顺序进行说明。[镀锌钢材用或镀锌基合金钢材用水系表面处理剂](成分)<阳离子性聚氨酯树脂(a)><阳离子性酚醛树脂(b)><硅烷偶联剂(c)><钛的乙酰丙酮络合物(d)><钒化合物(e)><烯烃系蜡(f)><乙酸成分(g)><磷酸成分(h)><不适合的成分>(配制比)<(nc)/(nv)><(nd)/(nv)><(ne)/(nv)><(nf)/(nv)><(ng)/(nv)><(nh)/(nv)><(nd)/(ne)><(nh)/(ng)><(nh)/(nd)>(物性)<ph>[包覆方法](基材：镀锌钢材或镀锌基合金钢材)(处理工序)[包覆钢材](覆膜附着量)[镀锌钢材用或镀锌基合金钢材用水系表面处理剂]本发明的镀锌钢材用或镀锌基合金钢材用水系表面处理剂是至少将阳离子性聚氨酯树脂(a)、阳离子性酚醛树脂(b)、硅烷偶联剂(c)、钛的乙酰丙酮络合物(d)、钒化合物(e)、乙酸成分(g)、及磷酸成分(h)在水中配制而成的水系表面处理剂。另外，该水系表面处理剂中的各成分的配制比如下。(1)硅烷偶联剂(c)的基于sio2换算的质量相对于本发明的水系表面处理剂的固体成分(v)的质量之比(nc)/(nv)为0.16～0.19(2)钛的乙酰丙酮络合物(d)的基于ti换算的质量(nd)相对于固体成分(v)的质量之比(nd)/(nv)为0.0170～0.0240(3)钒化合物(e)的基于v换算的质量(ne)相对于固体成分(v)的质量之比(ne)/(nv)为0.0070～0.0090(4)乙酸成分(g)的质量相对于固体成分(v)的质量之比(ng)/(nv)为0.040～0.140(5)磷酸成分(h)的质量相对于固体成分(v)的质量之比(nh)/(nv)为0.025～0.075(6)钛的乙酰丙酮络合物(d)的基于ti换算的质量相对于钒化合物(e)的基于v换算的质量之比(nd)/(ne)为2.10～2.90(7)磷酸成分(h)的质量相对于乙酸成分(g)的质量之比(nh)/(ng)为0.25～1.10(8)磷酸成分(h)的质量相对于钛的乙酰丙酮络合物(d)的基于ti换算的质量(nd)之比(nh)/(nd)为1.11～3.19以下，对本发明的镀锌钢材用或镀锌基合金钢材用水系表面处理剂的组成(成分、配制比)及物性详细地进行叙述。(成分)首先，对本发明的水系表面处理剂中所配制的成分进行叙述。<阳离子性聚氨酯树脂(a)>阳离子性聚氨酯树脂(a)在本发明的水系表面处理剂中作为必须成分而配制，是成为使用本发明的水系表面处理剂形成的(即，通过该水系表面处理剂的涂布和干燥形成的)难水溶性的覆膜(以下，也简称为“难水溶性覆膜”)的主体的树脂。由于使用的处理剂是水系的，因此作为处理剂中含有的阳离子性聚氨酯树脂(a)，使用水系树脂。水系树脂大致分为水分散性、乳液、及水溶性，在本发明中，为了得到具备耐结露白化性、耐水性的覆膜，优选使用水分散性树脂。这是因为：对于水溶性树脂，由于为平衡溶解体系，因此作为抗衡阳离子或抗衡阴离子，需要强电解质成分(氟、锂、钠、钾、氯、溴、硫酸、亚硫酸、硝酸、亚硝酸、乙酸、甲酸、丙酸、磺酸类等离子等)(若在覆膜中实质上残留有强电解质成分，则结露白化容易发生)，另外，对于乳液，有表面活性剂残留在覆膜中、耐水性劣化的可能性。作为水分散性树脂，优选对树脂粒表面进行胺改性而经阳离子分散的类型，即阳离子性水分散性树脂。通过使其阳离子分散，使得可与后述的硅烷偶联剂(c)共存。对于阴离子分散，处理剂变为碱性，硅烷偶联剂变不稳定。该情况下，通过使用氢氧化锂、氢氧化钠等作为抗衡阳离子来将硅烷偶联剂溶解，从而能够将硅烷偶联剂添加至碱性处理剂中，对于锂、钠这样的强电解质离子的添加，由于耐结露白化性会劣化，故不优选。水分散性树脂的粒径优选为9nm以上且200nm以下的范围。水分散性树脂的粒径越大，越能够减少由胺改性带来的亲水化的不良影响，若过大，则会阻碍烘烤干燥过程中的覆膜形成。作为上述那样的阳离子性水分散性树脂，本发明中，将阳离子性聚氨酯树脂(a)配制至处理剂中。以阳离子性聚氨酯树脂(a)为主成分的覆膜由于抗拉强度与伸长率的平衡优异，因此加工性和密合性变良好。阳离子性聚氨酯树脂(a)优选为包含下述通式(1)所示结构单元的聚碳酸酯系的水分散性阳离子性聚氨酯树脂。阳离子性聚氨酯树脂(a)包含下述通式(1)所示结构单元时，可赋予更优异的阻隔性，耐结露白化性提高。上述式(1)中，r为碳数4～9的脂肪族亚烷基，n为相当于作为上述聚碳酸酯系的阳离子性聚氨酯树脂(a)的原料的碳酸酯系多元醇的数均分子量成为500～5000的范围的整数。<阳离子性酚醛树脂(b)>本发明的水系表面处理剂中，除了上述的阳离子性聚氨酯树脂(a)以外，还配制阳离子性酚醛树脂(b)作为必须成分。本发明的水系表面处理剂含有阳离子性酚醛树脂(b)时，处理剂的稳定性提高。另外，本发明的难水溶性覆膜含有阳离子性酚醛树脂(b)时，顶涂耐水二次密合性提高。阳离子性酚醛树脂(b)优选具有下述通式(2)所示重复单元，更优选为该重复单元的平均聚合度为2～50的聚合物分子。平均聚合度为该范围内时，覆膜的耐水性提高。需要说明的是，式(2)的重复单元的平均聚合度可以根据1h-nmr由积分比求出。上述式(2)中，y1及y2各自独立且表示氢或通式(3)或(4)所示的z基，每个苯环的z基的平均取代数为0.2～1.0。需要说明的是，z基的平均取代数可以根据1h-nmr由积分比求出。上述式(3)及(4)中的r1、r2、r3、r4及r5各自独立且表示氢原子、碳数1～10的烷基或碳数1～10的羟基烷基，a-表示氢氧化物离子或含氧酸(例如，硝酸、硫酸、磷酸、碳酸、羧酸等)离子。如上述那样，本发明中使用的阳离子性树脂(阳离子性聚氨酯树脂(a)及阳离子性酚醛树脂(b))的抗衡阴离子优选在干燥成膜下会挥发的阴离子，具体而言为甲酸或乙酸离子。阳离子性树脂的抗衡阴离子为氢氧化物离子时，处理剂偏向碱性，如上所述那样，硅烷偶联剂容易凝胶化、液体变不稳定。阳离子性树脂的抗衡阴离子为甲酸或乙酸离子的情况下，在干燥成膜中甲酸或乙酸会挥发。由此，在阳离子性树脂中，胺失去电荷，由于树脂粒的疏水化，引起作为成膜反应的不可逆的聚集。同时，抗衡阴离子的挥发使ph上升，通过水解进行了硅烷醇化的硅烷偶联剂进行作为成膜反应的不可逆的凝胶化/缩合。此时，进而通过阳离子性聚氨酯树脂(a)及阳离子性酚醛树脂(b)的侧链与硅烷偶联剂的反应、以及硅烷醇与镀覆基材的反应，形成基于树脂-硅氧烷-金属氧烷键的网状结构，因此能够形成密合性、耐腐蚀性、耐溶剂性优异的坚固的覆膜。<硅烷偶联剂(c)>本发明的水系表面处理剂中配制硅烷偶联剂(c)作为必须成分。硅烷偶联剂(c)在覆膜形成(烘烤)过程中经过水解和缩合，形成利用硅氧烷键进行了三维交联而成的硅氧烷型的覆膜。即，本发明的难水溶性覆膜包含硅氧烷化合物(c’)。作为成膜成分，不仅使用阳离子性聚氨酯树脂(a)及阳离子性酚醛树脂(b)、还组合使用硅氧烷化合物(c’)，从而所形成的覆膜的耐腐蚀性、密合性、耐溶剂性的性能显著提高。对于作为硅氧烷化合物(c’)的原料的硅烷偶联剂(c)，优选使用具有2个以上、优选3个以上的烷氧基的烷氧基硅烷。也可以使用其部分水解物。对于硅烷偶联剂(c)的烷氧基，添加至水系中而发生水解，成为硅烷醇(-si-oh)。对于硅烷醇的分散稳定性，在ph6.5以下可得到。处理剂的ph超过6.5时，因凝胶化而得不到适用期(potlife)。作为硅烷偶联剂(c)，也可以利用市售品。作为市售品，例如可列举出n-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。优选的硅烷偶联剂(c)为具有与所使用的阳离子性聚氨酯树脂(a)及阳离子性酚醛树脂(b)有反应性的官能团的硅烷偶联剂(例如，优选3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等，特别优选3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。)。它们与阳离子性树脂的反应的种类可以为聚合反应、缩合反应、加成反应等，没有特别限制。<钛的乙酰丙酮络合物(d)>本发明的水系表面处理剂中还配制钛的乙酰丙酮络合物(d)作为必须成分。通过在本发明的处理剂中配制钛的乙酰丙酮络合物(d)、使形成的难水溶性覆膜含有作为钛的乙酰丙酮络合物(d)的反应析出物的钛化合物(d’)，从而耐腐蚀性大大提高。若在处理剂中配制钛的乙酰丙酮络合物，则所形成的难水溶性覆膜的耐腐蚀性进一步提高，另外，在干燥成膜覆膜中残留的乙酰丙酮化物(acetylacetonate)及乙酰丙酮的离子性弱，不会给结露白化带来不良影响。钛的乙酰丙酮络合物在干燥成膜下与镀覆基材发生反应而析出，形成难水溶性覆膜。钛的螯合化合物之中，具有阳离子性的三乙醇胺络合物在不给结露白化带来不良影响的方面是优选的，但在干燥成膜后也残留在覆膜中的三乙醇胺表现出吸水性，因此就耐腐蚀性提高效果而言，乙酰丙酮络合物的效果大。对于氢氟酸钛(チタンフシ化水素酸)、氟化钛铵(チタンフシ化アンモニウム)而言，氟游离从而耐结露白化性劣化，故不适合。<钒化合物(e)>本发明的水系表面处理剂中还配制钒化合物(e)作为必须成分。通过在本发明的处理剂中配制钒化合物(e)、使所形成的难水溶性覆膜中含有作为钒化合物(e)的反应析出物的钒化合物(e’)，从而耐腐蚀性大大提高。作为钒化合物(e)，可列举出不含强电解质的五氧化钒、偏钒酸及其盐(例如，偏钒酸铵)、三氧化钒、二氧化钒、乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钒等、以及作为与挥发性酸的盐的乙酸钒等。若考虑到耐腐蚀性提高效果，则其中优选乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒等钒的乙酰丙酮络合物。如后所述那样，钒化合物(e’)以氧化物或乙酰丙酮络合物的形式被固定化于覆膜中。<烯烃系蜡(f)>本发明的水系表面处理剂优选还配制烯烃系蜡(f)作为任意成分。该烯烃系蜡(f)进一步优选经硅烷偶联剂(i)进行了表面改性。若本发明的难水溶性覆膜含有经硅烷偶联剂(i)经进行了表面改性的烯烃系蜡(f)，则其会分散于覆膜中而不露出至表面，因此能兼顾无涂油润滑性和处理性、即耐卷材变形性、耐切板柱负重倒塌性。对于烯烃系蜡(f)分散于覆膜中，认为是因为：蜡的表面张力因利用硅烷偶联剂(i)的表面改性而增加，对处理剂的润湿性增加。通常，对于添加有蜡等固体润滑剂的润滑性覆膜，在干燥成膜下会发生由液体对流所导致的蜡在覆膜表面的富集，不容易使蜡在覆膜中均匀分散。但是，通过用硅烷偶联剂对蜡粒进行表面改性，能够使其在覆膜中均匀分散。作为硅烷偶联剂(i)，优选使用具有反应性官能团的硅烷偶联剂。利用硅烷偶联剂(i)的表面改性可以通过在烯烃系蜡乳液中直接混合硅烷偶联剂(i)来实施。由此，可得到含有阳离子性聚氨酯树脂、阳离子性酚醛树脂及硅烷偶联剂的在ph6.5以下的酸性处理液中稳定的表面改性烯烃系蜡。作为可以使用的烯烃系蜡(f)，可列举出聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、氧化聚丙烯蜡等。作为本发明的经硅烷偶联剂(i)进行了表面改性的烯烃系蜡(f)，优选向在酸性处理液中稳定的具有羧基的聚乙烯蜡乳液中直接混合含有环氧基的硅烷偶联剂(例如，缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷)而得到的表面改性烯烃系蜡。另外，硅烷偶联剂(i)的质量相对于烯烃系蜡(f)的质量之比(ni/nf)优选为0.025～0.035。通过将ni/nf设为0.025以上，能够提高处理性。另外，通过将ni/nf设为0.035以下，能够提高加工性。硅烷偶联剂(i)的添加量优选为与蜡分散体的酸值为等摩尔以上。进而，烯烃系蜡(f)的平均粒径优选为0.05～0.15μm。蜡粒径为0.15μm以下时，在覆膜表面存在的蜡的体积减少、处理性提高，为0.05μm以上时，加工性提高，并且由蜡聚集带来的对处理剂的稳定性的不良影响也小。需要说明的是，作为烯烃系蜡(f)的平均粒径，使用通过激光衍射/散射法测定的值。<乙酸成分(g)>本发明的水系表面处理剂中配制乙酸成分(g)作为必须成分。通过配制乙酸成分(g)，从而处理剂的液体稳定性(处理剂稳定性)提高。推测这是因为：由于乙酸成分(g)的ph缓冲作用，处理剂的ph稳定在3.5～4.0附近，硅烷偶联剂(c)的缩合反应变慢。需要说明的是，根据本发明人的研究可知：硅烷偶联剂(c)的缩合反应变得最慢的ph为3.5～4.0附近。另外，乙酸的沸点为118℃，在具有缓冲作用的有机酸之中沸点低，比较不容易残留在覆膜中。因此，作为包含于表面处理剂的有机酸是适合的。作为乙酸成分(g)，例如可列举出乙酸、乙酸铵、乙酸钾、乙酸钠等。若考虑到处理剂稳定性的提高效果，则特别优选乙酸。<磷酸成分(h)>本发明的水系表面处理剂中配制磷酸成分(h)作为必须成分。通过配制磷酸成分(h)、使所形成的难水溶性覆膜含有磷酸成分(h)，从而与作为基材的镀锌钢材或镀锌基合金钢材的镀锌层反应并生成磷酸锌覆膜，因此能够抑制锌从镀锌层的溶出。其结果，可抑制锌的白锈的产生，耐堆叠白化性提高。另外，通过在处理剂中配制磷酸成分(h)，从而能够减少残留在覆膜中的乙酸的量，其结果，不侵入强化纤维胶带的粘合层，能够抑制强化纤维胶带的密合性降低。作为磷酸成分(h)，例如可列举出磷酸等无机磷酸、及磷酸铵、磷酸钾、磷酸钠、磷酸二氢钠等无机磷酸化合物。若考虑到耐堆叠白化性及耐强化纤维胶带性的提高效果，则优选无机磷酸化合物及无机磷酸，特别优选磷酸。<不适合的成分>本发明的水系表面处理剂中优选不配制胶体二氧化硅。若在本发明的水系表面处理剂中配制胶体二氧化硅，则硅烷偶联剂(c)与胶体二氧化硅反应，处理剂稳定性降低，因此不优选。另外，本发明的水系表面处理剂中优选不配制碱性碱金属硅酸盐(塩基性アルカリ珪酸塩)。本发明的水系表面处理剂为酸性，若配制有作为碱性的碱性碱金属硅酸盐，则处理剂稳定性降低，因此不优选。(配制比)接下来，对本发明的水系表面处理剂中所配制的成分的配制比进行叙述。<(nc)/(nv)>硅烷偶联剂(c)的基于sio2换算的质量相对于本发明的水系表面处理剂的固体成分(v)的质量之比(nc)/(nv)为0.16～0.19，优选为0.16～0.18。(nc)/(nv)超过0.19时，一次密合性降低，小于0.16时，得不到充分的平面部耐腐蚀性。<(nd)/(nv)>钛的乙酰丙酮络合物(d)的基于ti换算的质量(nd)相对于上述固体成分(v)的质量之比(nd)/(nv)为0.0170～0.0240，优选为0.0190～0.0230。(nd)/(nv)小于0.0170时，脱脂后的耐腐蚀性劣化，超过0.0240时，脱脂后耐腐蚀性的提高效果饱和，并且脱脂后的密合性降低。<(ne)/(nv)>钒化合物(e)的基于v换算的质量(ne)相对于上述固体成分(v)的质量之比(ne)/(nv)为0.0070～0.0090，优选为0.0075～0.0090。(ne)/(nv)小于0.0070时，得不到充分的切割部耐腐蚀性提高效果，超过0.0090时，切割部耐腐蚀性提高效果饱和，并且二次密合性降低。<(nf)/(nv)>烯烃系蜡(f)的质量相对于上述固体成分(v)的质量之比(nf)/(nv)优选为0.035～0.060，更优选为0.040～0.055。(nf)/(nv)为0.035以上时，可得到充分的无涂油润滑性，因此加工性提高。另一方面，(nf)/(nv)为0.060以下时，耐卷材变形性及耐切板柱负重倒塌性变良好，因此处理性提高。<(ng)/(nv)>乙酸成分(g)的质量相对于上述固体成分(v)的质量之比(ng)/(nv)为0.040～0.140，优选为0.050～0.130、更优选为0.060～0.120。(ng)/(nv)小于0.040时，得不到充分的处理剂稳定性提高效果，超过0.140时，处理剂稳定性提高效果饱和，并且耐结露白化性降低。<(nh)/(nv)>磷酸成分(h)的质量相对于上述固体成分(v)的质量之比(nh)/(nv)为0.025～0.075，优选为0.030～0.070、更优选为0.035～0.065。(nh)/(nv)小于0.025时，得不到充分的抑制锌从镀层溶出的效果，超过0.075时，锌溶出抑制效果饱和，并且耐黑变性降低。<(nd)/(ne)>另外，钛的乙酰丙酮络合物(d)的基于ti换算的质量相对于钒化合物(e)的基于v换算的质量之比(nd)/(ne)为2.10～2.90，优选为2.20～2.80、更优选为2.30～2.70。(nd)/(ne)小于2.10时，钒化合物(e)在覆膜的固定率降低，加工部耐腐蚀性降低。另一方面，(nd)/(ne)超过2.90时，钛的乙酰丙酮络合物(d)在覆膜的固定率降低，加工部耐腐蚀性降低。<(nh)/(ng)>另外，磷酸成分(h)的质量相对于乙酸成分(g)的质量之比(nh)/(ng)为0.25～1.10。(nh)/(ng)小于0.25及超过1.10时，耐堆叠白化性降低。为了提高耐堆叠白化性的提高效果，(nh)/(ng)优选为0.30～1.00、更优选为0.35～0.90。<(nh)/(nd)>另外，磷酸成分(h)的质量相对于钛的乙酰丙酮络合物(d)的基于ti换算的质量(nd)之比(nh)/(nd)为1.11～3.19。(nh)/(nd)小于1.11及超过3.19时，耐强化纤维胶带性降低。为了提高耐强化纤维胶带性的提高效果，(nh)/(nd)优选为1.40～3.00、更优选为1.80～2.81。通过使以上的成分溶解或分散于水系溶剂中，能够制备本发明中在覆膜形成中使用的表面处理剂。对于各成分，为了在覆膜中成为规定的比例，因此以相对于除溶剂及挥发性成分以外的不挥发成分(固体成分)的合计量成为规定的比例的方式来进行调整。由于本发明中使用的处理剂为水系，因此溶剂仅是水为宜，但出于覆膜的干燥性的改善等目的，可以含有少量(例如，溶剂整体的30质量％以内)的不含上述强电解质的水溶性有机溶剂(例如，醇类)。另外，可以在处理剂中添加流平剂、消泡剂等在涂布用处理液中惯用的添加剂。(物性)接着，对本发明的水系表面处理剂中所配制的成分的物性进行叙述。<ph>如前所述那样，由于本发明的水系表面处理剂将阳离子性聚氨酯树脂(a)及阳离子性酚醛树脂(b)作为必须成分，另外为了硅烷偶联剂(c)的分散稳定化，因此优选采用6.5以下的酸性区域的ph。水系表面处理剂的优选的ph范围为2.0～6.5。根据需要可以添加乙酸、甲酸等挥发性的酸来调整处理剂的酸性度(ph)。[包覆方法]以上，对本发明的镀锌钢材用或镀锌基合金钢材用水系表面处理剂进行了详细叙述，接着，对使用了上述镀锌钢材用或镀锌基合金钢材用水系表面处理剂的本发明的包覆方法进行叙述。本发明的包覆方法为如下的表面处理方法：将上述镀锌钢材用或镀锌基合金钢材用水系表面处理剂涂布于镀锌钢材或镀锌基合金钢材上(更具体而言，通过使其接触镀锌钢材或镀锌基合金钢材后进行干燥)，在镀锌钢材或镀锌基合金钢材的表面形成覆膜。(基材：镀锌钢材或镀锌基合金钢材)作为本发明中所使用的镀锌钢材或镀锌基合金钢材，例如包括锌-镍镀钢材、锌-铁镀钢材、锌-铬镀钢材、锌-铝镀钢材、锌-钛镀钢材、锌-镁镀钢材、锌-锰镀钢材、锌-铝-镁镀钢材、锌-铝-镁-硅镀钢材等锌系镀覆钢材；进而在这些镀层中作为少量的异种金属元素或杂质而含有钴、钼、钨、镍、钛、铬、铝、锰、铁、镁、铅、铋、锑、锡、铜、镉、砷等的钢材；分散有二氧化硅、氧化铝、氧化钛(titania)等无机物的钢材。进而，也可以应用于将上述镀层与其它种类的镀层例如铁镀层、铁-磷镀层、镍镀层、钴镀层等镀层组合而成的多层镀层中。对镀层的形成没有特别限定，可以使用公知的电镀法、热镀法、蒸镀法、分散镀法、真空镀法等中的任意方法来进行。对镀层附着量没有特别限制，在以往的通常的范围内为宜。镀覆可以为单面镀覆和两面镀覆中任意者。本发明的表面处理方法中，基材为两面镀覆钢板的情况下，可以在该镀覆钢板的单面或两面形成覆膜。(处理工序)使上述的水系表面处理剂接触上述的镀锌钢材或镀锌基合金钢材后，进行干燥，由此在镀锌钢材或镀锌基合金钢材的表面形成覆膜(难水溶性覆膜)。该覆膜至少包含：源自本发明的处理剂中所配制的、阳离子性聚氨酯树脂(a)、阳离子性酚醛树脂(b)、硅烷偶联剂(c)、钛的乙酰丙酮络合物(d)、钒化合物(e)、乙酸成分(g)及磷酸成分(h)的、阳离子性聚氨酯树脂(a)、阳离子性酚醛树脂(b)、硅氧烷化合物(c’)、钛化合物(d’)、钒化合物(e’)、乙酸成分(g)及磷酸成分(h)。对于本发明的处理剂对作为基材的镀锌钢材或镀锌基合金钢材的接触方法，可以通过浸渍、喷雾、辊涂等任意惯用的接触方法来实施。在接触后进行烘烤干燥。对于此时的加热温度，以处理剂中的挥发性成分(例如，源自阳离子性树脂的抗衡阴离子的乙酸或甲酸)会挥发的方式来选择。优选以最高到达板温(pmt)成为60～150℃的范围内的方式进行干燥。烘烤干燥可以通过热风干燥或炉内干燥进行。在烘烤干燥过程中，乙酸等挥发性酸成分从处理剂的液膜中挥发，ph上升。由此，镀覆基材与钛的乙酰丙酮络合物、硅烷偶联剂、阳离子性聚氨酯树脂分散体、阳离子性酚醛树脂发生水解和缩合反应，在镀覆基材表面，树脂、有机硅烷化合物、钛化合物、及钒化合物形成基于离聚物键、金属氧烷键或硅氧烷键的坚固的网状结构，并在其上形成具有钒化合物和烯烃系蜡被固定的结构的难水溶性的覆膜。[包覆钢材]接下来，对具有使用上述包覆方法形成的覆膜(难水溶性覆膜)的本发明的包覆钢材进行叙述。(覆膜附着量)对于上述难水溶性覆膜的附着量，在以一次防锈(在交付给用户的期间中的防锈对策)为目的的情况下，为100mg/m2以上即可，以裸使用(省略最终制品的涂装)为目的的情况下，优选设为300mg/m2以上。覆膜附着量的上限为3000mg/m2。若附着量比其大，则顶涂涂装性降低，即使覆膜不含有蜡，处理性也变差。进行点焊的情况下，优选将覆膜附着量设为1500mg/m2以下。本发明的包覆钢材在镀锌钢材或镀锌基合金钢材的表面至少具有：由阳离子性聚氨酯树脂(a)、阳离子性酚醛树脂(b)、硅氧烷化合物(c’)、钛化合物(d’)、钒化合物(e’)、乙酸成分(g)及磷酸成分(h)形成的难水溶性覆膜。因此，不仅耐结露白化性和耐腐蚀性优异，而且耐堆叠白化性及耐强化纤维胶带性优异。另外，在优选方式中，若覆膜含有烯烃系蜡、进而含有经硅烷偶联剂(i)进行了表面改性的烯烃系蜡(f)，则可对覆膜赋予无涂油润滑性，而且蜡分散于覆膜中而不露出至表面，因此耐卷材变形性、耐切板柱负重倒塌性也优异。实施例以下，举出本发明的实施例及比较例，具体地对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例限定。1.试验材料将实施例及比较例中使用的镀锌钢材或镀锌基合金钢材示于以下。使用新日铁住金株式会社制的、电镀锌钢板“nszinkote(注册商标)”(以后，称为“eg”。)、热镀锌钢板“nssilverzinc(注册商标)”(以后，称为“gi”。)、合金化热镀锌钢板“nssilveralloy(注册商标)”(以后，称为“ga”。)、锌-铝-镁-硅合金镀钢板“superdyma(注册商标)”(以后，称为“sd”。)、及锌-镍合金镀钢板“nszinclight(注册商标)”(以后，称为“zl”。)、以及日铁住金钢板公司制的锌-铝合金镀钢板“galvalume钢板(注册商标)”(以后，称为“gl”。)、以及日铁住金钢板公司制的锌-铝-镁合金镀钢板“sgl钢板(注册商标)”(以后，称为“sgl”。)作为原板。作为原板，使用板厚为0.8mm者。作为eg，使用镀层附着量为单面20g/m2者。另外，作为gi、ga、sd、gl及sgl，使用镀层附着量为单面60g/m2者。作为zl，使用镀层附着量为单面20g/m2、镀层中的镍量为12质量％者。2.水系表面处理剂以下记载使用的各原料。[阳离子性氨基甲酸酯树脂(a)]a1：聚碳酸酯系阳离子性聚氨酯树脂第一工业制药株式会社制superflex650a2：聚酯系阳离子性聚氨酯树脂adeka株式会社制adekabontighterhux-680a3：聚醚系阳离子性聚氨酯树脂第一工业制药株式会社制superflex600a4：聚醚系阴离子性聚氨酯树脂adeka株式会社制adekabontighterhux-350[阳离子性酚醛树脂(b)]b1：阳离子性酚醛树脂式(2)的重复单元的平均聚合度n＝5，式(2)的y1＝-ch2n(ch3)2、式(2)的y2＝h、式(2)的z取代度＝0.5b2：阳离子性酚醛树脂式(2)的重复单元的平均聚合度n＝10，式(2)的y1＝-ch2n(ch3)(c2h4oh)、式(2)的y2＝h、式(2)的z取代度＝1.0[硅烷偶联剂(c)]c1：3-氨基丙基三乙氧基硅烷c2：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷c3：3-巯基丙基三甲氧基硅烷[钛的乙酰丙酮络合物(d)]d1：二异丙氧基双乙酰丙酮钛d2：四乙酰丙酮钛d3：二异丙氧基双三乙醇胺钛[钒化合物(e)]e1：乙酰丙酮钒e2：偏钒酸铵[烯烃系蜡(f)]使用下述表1所示的经硅烷偶联剂(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)进行了表面改性的烯烃系蜡。[表1]表1[乙酸成分(g)]g1：乙酸g2：乙酸铵[磷酸成分(h)]h1：磷酸h2：磷酸铵将以上列举出的各成分按照下述表2所示的组成进行混合，由此制备以下的实施例及比较例中使用的处理剂。需要说明的是，以处理剂中的固体成分成为11质量％的方式进行制备。需要说明的是，在表2中，成分(c)的含量为基于sio2换算的含量，成分(d)的含量为基于ti换算的含量，成分(e)的含量为基于v换算的含量。[表2]表23.试验板制成工序使用以浓度成为20g/l的方式溶解于水而成的硅酸盐系碱性脱脂剂的finecleanere6406(nipponparkerizingco.，ltd.制)，在温度60℃的条件下对上述试验材料实施10秒钟喷雾处理，进而用纯水进行30秒钟水洗后干燥，将所得者用于以下的试验。利用棒涂机涂布各处理剂，用热风干燥炉进行干燥以达到规定的到达板温度(pmt)。附着量等详细情况示于下述表3中。[表3]表3(1)[表4]表3(2)[表5]表3(3)[评价方法](1)耐腐蚀性对于试验板，对未加工者(平面部)、用nt刀具进行交叉切割(crosscut)直至到达基板者(交叉切割部)、进行了埃里克森(エリクセン)7mm挤出加工者(加工部)，进行耐腐蚀性试验。评价方法如下。1-1(平面部耐腐蚀性)：基于盐水喷雾试验法jis-z-2371，求出从盐水喷雾起72小时后的白锈产生面积率并进行评价。以下示出评价基准。◎：白锈产生面积率不足10％○：白锈产生面积率为10％以上且不足30％△：白锈产生面积率为30％以上且不足60％×：白锈产生面积率为60％以上(△以上为实用性能。)1-2(交叉切割部耐腐蚀性)：基于盐水喷雾试验法jis-z-2371，用肉眼对从盐水喷雾起72小时后的白锈产生状况进行评价。以下示出评价基准。◎：基本没有锈产生○：稍微观察到锈产生△：观察到锈产生×：锈产生显著(△以上为实用性能。)1-3(加工部耐腐蚀性)：基于盐水喷雾试验法jis-z-2371，用肉眼对从盐水喷雾起72小时后的白锈产生状况进行评价。以下示出评价基准。◎：基本没有锈产生○：稍微观察到锈产生△：观察到锈产生×：锈产生显著(△以上为实用性能。)(2)耐碱性(脱脂后耐腐蚀性)将finecleanere6406(nipponparkerizingco.，ltd.制)建浴为20g/l，将试验板浸渍在调整为65℃的脱脂剂水溶液中2分钟，进行水洗后，在80℃下进行干燥。对该板，通过上述(1)中记载的平面部耐腐蚀性的条件及评价法对耐腐蚀性进行评价。(3)涂装密合性对试验板在下述条件下实施涂装，并进行涂膜密合性试验。涂装条件涂料：kansaipaintco.，ltd.制amilac#1000(注册商标)(白涂料)涂装法：棒涂法烘烤干燥条件：140℃、20分钟涂膜厚：25μm评价方法如下。3-1(棋盘格一次密合性)：对试验板，用nt刀具切出1mm见方、100个棋盘格，进行利用粘合带的剥离试验，以涂膜剥离个数进行评价。以下示出评价基准。需要说明的是，此处所说的“涂膜剥离个数”是指各棋盘格的一半以上发生了剥离的个数(以下记载的“涂膜剥离个数”也为同样的含义)。◎：剥离个数不足1个○：剥离个数为1个以上且不足10个△：剥离个数为10个以上且不足50个×：剥离个数为50个以上(△以上为实用性能。)3-2(棋盘格二次密合性)：将试验板浸渍于沸水中2小时，放置一昼夜后，用nt刀具切出1mm见方、100个棋盘格，进行利用粘合带的剥离试验，以涂膜剥离个数进行评价。以下示出评价基准。◎：剥离个数不足1个○：剥离个数为1个以上且不足10个△：剥离个数为10个以上且不足50个×：剥离个数为50个以上(△以上为实用性能。)(4)脱脂后涂装密合性将finecleanere6406(nipponparkerizingco.，ltd.制)建浴为20g/l，将试验板浸渍在调整为65℃的脱脂剂水溶液中2分钟，进行水洗后，在80℃下干燥。关于该板，对试验板在下述条件下实施涂装，进行涂膜密合性试验。(涂装条件)涂料：kansaipaintco.，ltd.制amilac#1000(注册商标)(白涂料)涂装法：棒涂法烘烤干燥条件：140℃、20分钟涂膜厚：25μm评价方法如下。(脱脂后棋盘格一次密合性)对试验板，用nt刀具切出1mm见方、100个棋盘格，进行利用粘合带的剥离试验，以涂膜剥离个数进行评价。以下示出评价基准。◎：剥离个数不足1个○：剥离个数为1个以上且不足10个△：剥离个数为10个以上且不足50个×：剥离个数为50个以上(△以上为实用性能。)(5)加工性进行如下的销盘式摩擦磨损试验(pin-on-disktest)：将试验板固定在旋转台上，使旋转台以转速100mm/s旋转，以按压载荷30n将销盘式滑块(f5工具钢)按压在试验片上，并测定产生的摩擦。根据该试验，以无涂油的试验片的摩擦系数(6个每0.1秒测定的摩擦系数的测定平均)的极小值(动摩擦系数)及摩擦系数开始超过0.20的圈数(发生磨损的滑动次数)进行评价。需要说明的是，本评价仅用含有表3所示的烯烃系蜡(f)的处理剂来实施。以下示出评价基准。◎：动摩擦系数不足0.16、并且发生磨损的滑动次数为25次以上○：动摩擦系数不足0.16、并且发生磨损的滑动次数为20次以上且不足25次；或动摩擦系数为0.16以上且不足0.18、并且发生磨损的滑动次数为25次以上○-：动摩擦系数为0.16以上且不足0.18、并且发生磨损的滑动次数为20次以上且不足25次△：动摩擦系数为0.18以上、并且发生磨损的滑动次数为20次以上、或动摩擦系数为0.16以上且不足0.18、并且发生磨损的滑动次数不足20次×：动摩擦系数为0.18以上、并且发生磨损的滑动次数不足20次(△以上为实用性能。)(6)处理性为了模拟柱倒塌(パイル崩れ)，制成用双面胶带固定有锤(锤1)的小钢板(钢板1)和用螺栓固定于台车上的钢板(钢板2)的惯性系统的模型。借助引线/滑轮使与台车连接的锤(锤2)落下，由此对惯性系统施加由台车对碰撞板的碰撞带来的一定的冲量，使得发生滑动。测定此时的钢板1的滑动距离，并通过以下的式1计算滑动摩擦系数，作为处理性而进行评价。需要说明的是，本评价仅用含有表3所示的烯烃系蜡(f)的处理剂来实施。试验条件：如下述表4所示。滑动摩擦系数μ：μ＝m3×h/(ml+m2)×l…[式1]式1中，ml＝(钢板1+锤1)的重量(g)，m2＝(钢板2+台车)的重量(g)，m3＝锤2的重量(g)，h＝锤2的落下距离(mm)，l＝滑动距离(mm)以下示出评价基准。◎：滑动摩擦系数为0.85以上○：滑动摩擦系数为0.84以上且不足0.85△：滑动摩擦系数为0.83以上且不足0.84×：滑动摩擦系数不足0.83(△以上为实用性能。)[表6]表4试验条件项目条件值钢板1尺寸50mm×50mm钢板2尺寸100mm×150mm钢板1+锤1重量110g钢板2+台车重量655g锤2重量150g锤2落下距离260mm(7)耐黑变性将试验板在70℃的温度、并且80％的相对湿度的湿润箱内保持6天后，取出，目视判定试验板的黑变状况。需要说明的是，评价基准如下。◎：黑变的部位的面积率不足1％(无黑变)○：黑变的部位的面积率为1％以上且不足5％○-：黑变的部位的面积率为5％以上且不足25％△：黑变的部位的面积率为25％以上且不足50％×：黑变的部位的面积率为50％以上(△以上为实用性能。)(8)耐堆叠白化性使2个试验板以涂装面相对的方式彼此面对来制成1对，使5～10对重叠，将角落的4个部位用螺栓固定，以扭矩扳手施加载荷直到5.7n·m的刻度为止。然后，在70℃的温度、并且80％的相对湿度的湿润箱内保持6天后，取出，目视判定重叠部的白变状况。需要说明的是，评价基准如下。◎：白变的部位的面积率不足1％(无白变)○：白变的部位的面积率为1％以上且不足5％○-：白变的部位的面积率为5％以上且不足25％△：白变的部位的面积率为25％以上且不足50％×：白变的部位的面积率为50％以上(△以上为实用性能。)(9)耐强化纤维胶带性在试验板上粘贴hitachimaxellltd.制filamenttape(注册商标)no.9514后，在40℃的温度、并且80％的相对湿度的湿润箱内保持7天后剥离，实施外观评价。评价基准如下。◎：即使从斜方向看也完全确认不到剥离部位○：从斜方向看稍微确认到剥离部位○-：从斜方向看明确确认到剥离部位△：从正面看稍微确认到剥离部位×：从正面看明确确认到剥离部位(△以上为实用性能。)(10)耐结露白化性在试验板的表面滴加1滴离子交换水，在滴加面侧以覆膜彼此相对的方式重叠另一试验片，形成由2张试验片夹着水的状态。接下来，对试验片进行擦光，将四角用夹具固定住，目视评价在50℃的干燥机保管72小时后的滴加水滴部分的白化有无。评价基准如下。◎：通过目视没有白化、也没有发暗(光泽降低)○：通过目视没有白化，但有发暗(光泽降低)×：通过目视有白化，也有发暗(光泽降低)(○以上为实用性能。)(11)处理剂稳定性将刚刚制备的处理剂200ml放入密闭容器并保持为40℃，每隔一定时间对固化(凝胶化)状况进行观察，对直到固化为止的时间进行评价。评价基准如下。◎：60天以上未固化○：在30天以上且不足60天发生固化△：在14天以上且不足30天发生固化×：在不足14天发生固化(△以上为实用性能。)(12)实际可操作性(zn溶出量)将10张热镀锌板(75×40mm)浸渍于25℃的处理剂300ml中，评价6小时后的处理剂中的zn量。评价基准如下。◎：zn量不足700mg/l○：zn量为700mg/l以上且不足850mg/l△：zn量为850mg/l以上且不足1000mg/l×：zn量为1000mg/l以上(△以上为实用性能。)将以上的(1)～(12)的评价结果示于表5(实施例)及表6(比较例)。[表7]表5(1)[表8]表5(2)[表9]表6[评价结果]根据表5可知：对于使用了包含本发明的必须成分、且以本发明的范围内的配制比包含这些必须成分的处理剂的实施例1～78，均为耐腐蚀性、耐碱性、涂装密合性、脱脂后涂装密合性、耐黑变性、耐堆叠白化性、耐强化纤维胶带性、耐结露白化性、处理剂稳定性及实际可操作性全部的评价优异，或具有实用上满足的性能。另外，配制有烯烃系蜡(f)的实施例1～27、29～78的加工性、处理性也优异，或具有实用上满足的性能。另一方面，根据表6可知：对于不含本发明的必须成分、或必须成分的配制比在本发明的范围外的比较例1～14及17～22，耐腐蚀性、耐碱性、涂装密合性、脱脂后涂装密合性、耐黑变性、耐堆叠白化性、耐强化纤维胶带性、耐结露白化性、处理剂稳定性及实际可操作性中至少任一性能为实用上不满足的性能。需要说明的是，对于使用了阴离子性聚氨酯树脂a4的比较例15、16，由于不能制备处理剂，因此未实施上述(1)～(12)的评价。以上，对本发明的适当的实施方式进行了说明，但本发明不限定于上述方式。即，理解为：关于在权利要求书中记载的发明的范围内本领域技术人员可想到的其它方式或各种变更例，也属于本发明的技术范围。当前第1页12