本发明涉及一种有价金属的湿法回收方法，特别是从冶锌置换渣中提取锗的方法。
背景技术：
湿法炼锌企业净化工段用锌粉置换除杂时产生的大宗工业固体废渣称为冶锌置换渣，将其排放会造成严重的环境污染，属于国家危险废物。冶锌置换渣通常富含稀散金属锗，锗品位在0.1-0.5%，具有极高的回收价值。但由于其渣中含有大量的杂质元素铁和硅，对锗的赋存和存在形态影响较大，锗通常以夹杂包裹态存在于渣中，导致锗的提取难度大。这类渣采用回转窑挥发工艺回收锗，只有 85%左右的锗富集于烟尘中，还有部分锗会进入窑渣而得不到充分回收，同时，该工艺还存在能耗高、污染严重等缺点。采用常规酸浸工艺，浸出效果较差，锗的浸出率通常仅为60%左右。采用常规两段酸浸处理含锗物料，锗的浸出率可达 80%左右，但工艺流程较长，对酸度控制要求苛刻。为消除原料中的硅对锗浸出的影响，采用硫酸与氢氟酸混合酸浸出工艺或采用氧化酸浸工艺，都能使锗的浸出率得到明显提高，锗的浸出率达到90%左右，但由于在提高锗的浸出率的同时，硅、铁几乎也完全被浸出，导致浸出料浆过滤性能差，且对后续锗的提取非常不利。
因此，由于冶锌置换渣中杂质元素铁、硅的含量较高，且对锗的赋存状态影响较大，锗通常被硅、铁夹杂包裹而赋存在渣中，说明杂质元素铁、硅是影响现有技术难以高效浸出与分离回收锗的的主要原因之一。
技术实现要素：
本发明是为解决从冶锌置换渣中提取锗的现有技术存在流程长、锗浸出率和回收率低的问题，提供一种简单、高效的从冶锌置换渣中提取锗的方法。
本发明的目的及解决其主要技术问题是采用以下技术方案来实现的：一种从冶锌置换渣中提取锗的方法，包括以下步骤：
（1）将冶锌置换渣与浸出剂和氧化剂混合后，加入到高压反应釜中，控制温度100-160℃，调整压力0.5-1.5MPa，进行氧压酸浸，反应1-4h后出料，得到混合物料；
（2）将步骤（1）获得的混合物料加入助滤剂除硅，搅拌反应0.5-2h后，进行固液分离，得到含锗酸浸液；
（3）将步骤（2）获得的含锗酸浸液中先加入还原剂铁粉将铁离子还原为亚铁离子，再向还原后的溶液中加入离子隐蔽剂，采用单宁酸沉淀锗，得到单宁锗沉淀，单宁锗沉淀经300～600℃煅烧，得到锗精矿。
上述的一种从冶锌置换渣中提取锗的方法，其中：步骤（1）中，所述的浸出剂为硫酸和氢氟酸的混合酸，硫酸浓度为50-150g/L，氢氟酸浓度为10-60g/L，硫酸用量按硫酸与冶锌置换渣的液固质量比3-8:1加入，氢氟酸用量按冶锌置换渣中硅含量的1.1-1.6倍加入；
所述的氧化剂为双氧水、高锰酸钾、二氧化锰、次氯酸钠、氯酸钾、过硫酸铵中的一种或一种以上，氧化剂的浓度为10～50g/L，氧化剂的加入量为冶锌置换渣重量的3-10％。
上述的一种从冶锌置换渣中提取锗的方法，其中：步骤（2）中，所述的助滤剂为硫酸钾、硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸钠、碳酸钾、碳酸钠中的一种或一种以上，助滤剂用量按冶锌置换渣中硅含量的0.5-1.2倍加入。
上述的一种从冶锌置换渣中提取锗的方法，其中：步骤（3）中，所述的还原剂铁粉加入量为含锗酸浸液中铁离子含量的0.5-1.2倍；
所述的离子隐蔽剂为酒石酸、草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸中的一种或一种以上；所述离子隐蔽剂用量按离子隐蔽剂与锗的摩尔比1-5:1加入；
所述的单宁酸用量按单宁酸与锗的质量比10～30:1加入；所述的单宁锗煅烧温度300～600℃，煅烧时间1-3h。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。由以上技术方案可知，本发明有以下特点：
1、本发明采用氧压酸浸工艺，利用硫酸和氢氟酸的混合酸作为浸出剂，利用硫酸和氢氟酸的混合酸作为浸出剂，消除了硅、铁对锗的浸出影响，提升了浸出体系的酸浸能力，实现了对呈包裹和夹杂状态锗的有效解离，使得整个浸出体系朝着有利于锗的浸出这一方向进行，提高了锗的浸出率。比硫酸和氢氟酸的常压浸出工艺的酸解速度提升2倍以上，具有优异的浸出动力学。
2、本发明通过加入助滤剂，消除了硅对过滤性能及后续锗的富集分离的影响，有利于锗的富集。
3、本发明通过加入铁粉将Fe3+还原为Fe2+，再向还原后的溶液中加入离子隐蔽剂，使锗形成络合物，消除了Fe3+对锗提取的影响，提高了锗的品位及回收率。
4、本发明方法流程短，能耗低，易于操作，锗的浸出率和回收率高，生产成本低，便于工业化生产。
具体实施方式
以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种从冶锌置换渣中提取锗的方法具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
一种从冶锌置换渣中提取锗的方法，包括以下步骤：
（1）将冶锌置换渣与浸出剂和氧化剂混合后，加入到高压反应釜中，控制温度100-160℃，调整压力0.5-1.5MPa，进行氧压酸浸，反应1-4h后出料，得到混合物料；
（2）将步骤（1）获得的混合物料加入助滤剂除硅，搅拌反应0.5-2h后，进行固液分离，得到含锗酸浸液；
（3）将步骤（2）获得的含锗酸浸液中先加入还原剂铁粉将铁离子还原为亚铁离子，再向还原后的溶液中加入离子隐蔽剂，采用单宁酸沉淀锗，得到单宁锗沉淀，单宁锗沉淀经300～600℃煅烧，得到锗精矿。
上述的一种从冶锌置换渣中提取锗的方法，其中：步骤（1）中，所述的浸出剂为硫酸和氢氟酸的混合酸，硫酸浓度为50-150g/L，氢氟酸浓度为10-60g/L，硫酸用量按硫酸与冶锌置换渣的液固质量比3-8:1加入，氢氟酸用量按冶锌置换渣中硅含量的1.1-1.6倍加入；
所述的氧化剂为双氧水、高锰酸钾、二氧化锰、次氯酸钠、氯酸钾、过硫酸铵中的一种或一种以上，氧化剂的浓度为10～50g/L，氧化剂的加入量为冶锌置换渣重量的3-10％。
上述的一种从冶锌置换渣中提取锗的方法，其中：步骤（2）中，所述的助滤剂为硫酸钾、硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸钠、碳酸钾、碳酸钠中的一种或一种以上，助滤剂用量按冶锌置换渣中硅含量的0.5-1.2倍加入；
所述的酸浸液中锗的浸出率达到98%以上。
上述的一种从冶锌置换渣中提取锗的方法，其中：步骤（3）中，所述的还原剂铁粉加入量为含锗酸浸液中铁离子含量的0.5-1.2倍；
所述的离子隐蔽剂为酒石酸、草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸中的一种或一种以上；所述离子隐蔽剂用量按离子隐蔽剂与锗的摩尔比1-5:1加入；
所述的单宁酸用量按单宁酸与锗的质量比10～30:1加入；所述的单宁锗煅烧温度300～600℃，煅烧时间1-3h；
所述的锗精矿中锗的质量分数大于20%；所述的锗精矿中锗回收率大于95%。
实施例1：
首先配制 105g/L H2SO4 溶液和50 g/L的HF溶液作为浸出剂，配制20 g/L的双氧水溶液作为氧化剂，称取 500g 粒度为 -60 目的含锗0.36wt％，含锌 22.45wt％，含铜 4.18wt％，含铁 9.82wt％，含硅9.30%的冶锌置换渣于高压反应釜中，按照液固质量比为 4:1 的比例加入浸出剂，按照双氧水重量占冶锌置换渣重量的5％加入氧化剂，控制温度120℃，压力1MPa，反应2h后出料，得到混合物料；
将上述混合物料按冶锌置换渣中硅含量的1.2倍加入硫酸钾作为助滤剂除硅，搅拌反应1h后，经固液分离即可得到含锗的酸浸液。锗的浸出率为 95.60％。
将上述酸浸液按铁粉用量为含锗酸浸液中铁离子含量的0.7倍加入铁粉，在60℃下进行搅拌还原反应1h，还原后液再按照单宁酸用量按单宁酸与锗的质量比25:1加入单宁酸沉锗，在60℃下进行搅拌反应1h后，经固液分离即可得到单宁锗沉淀；单宁锗沉淀在350℃下煅烧时间2h，得到锗精矿，锗精矿中锗含量为21.56%，锗回收率为95.29%。
实施例2：
首先配制 55g/L H2SO4 溶液和20g/L的HF溶液作为浸出剂，配制50 g/L的双氧水溶液作为氧化剂，称取 500g 粒度为 -60 目的含锗0.23wt％，含锌 20.75wt％，含铜 5.26wt％，含铁 9.32wt％，含硅9.52%的冶锌置换渣于高压反应釜中，按照液固质量比为 8:1 的比例加入浸出剂，按照双氧水重量占冶锌置换渣重量的10％加入氧化剂，控制温度140℃，压力0.8MPa，反应3h后出料，得到混合物料；
将上述混合物料按冶锌置换渣中硅含量的0.8倍加入硫酸钾作为助滤剂除硅，搅拌反应1.5h后，经固液分离即可得到含锗的酸浸液。锗的浸出率为 95.28％。
将上述酸浸液按铁粉用量为含锗酸浸液中铁离子含量的1.2倍加入铁粉，在55℃下进行搅拌还原反应1h，还原后液再按照单宁酸用量按单宁酸与锗的质量比30:1加入单宁酸沉锗，在55℃下进行搅拌反应1.5h后，经固液分离即可得到单宁锗沉淀；单宁锗沉淀在500℃下煅烧时间1h，得到锗精矿，锗精矿中锗含量为25.12%，锗回收率为95.67%。
实施例3：
首先配制 100g/L H2SO4 溶液和60g/L的HF溶液作为浸出剂，配制40 g/L的双氧水溶液作为氧化剂，称取 500g 粒度为 -60 目的含锗0.18wt％，含锌 23.19wt％，含铜 3.65wt％，含铁 9.96wt％，含硅9.36%的冶锌置换渣于高压反应釜中，按照液固质量比为 5:1 的比例加入浸出剂，按照双氧水重量占冶锌置换渣重量的8％加入氧化剂，控制温度160℃，压力1.2MPa，反应1h后出料，得到混合物料；
将上述混合物料按冶锌置换渣中硅含量的1.1倍加入硫酸钾作为助滤剂除硅，搅拌反应1h后，经固液分离即可得到含锗的酸浸液。锗的浸出率为 95.41％。
将上述酸浸液按铁粉用量为含锗酸浸液中铁离子含量的0.85倍加入铁粉，在50℃下进行搅拌还原反应2h，还原后液再按照单宁酸用量按单宁酸与锗的质量比15:1加入单宁酸沉锗，在50℃下进行搅拌反应2h后，经固液分离即可得到单宁锗沉淀；单宁锗沉淀在600℃下煅烧时间1h，得到锗精矿，锗精矿中锗含量为23.85%，锗回收率为95.32%。
实施例4：
首先配制 150g/L H2SO4 溶液和30g/L的HF溶液作为浸出剂，配制35g/L的双氧水溶液作为氧化剂，称取 500g 粒度为 -60 目的含锗0.31wt％，含锌 21.35wt％，含铜 5.18wt％，含铁 9.63wt％，含硅9.65%的冶锌置换渣于高压反应釜中，按照液固质量比为 3:1 的比例加入浸出剂，按照双氧水重量占冶锌置换渣重量的6％加入氧化剂，控制温度100℃，压力0.7MPa，反应4h后出料，得到混合物料；
将上述混合物料按冶锌置换渣中硅含量的0.95倍加入硫酸钾作为助滤剂除硅，搅拌反应2h后，经固液分离即可得到含锗的酸浸液。锗的浸出率为 95.86％。
将上述酸浸液按铁粉用量为含锗酸浸液中铁离子含量的1.05倍加入铁粉，在60℃下进行搅拌还原反应1h，还原后液再按照单宁酸用量按单宁酸与锗的质量比20:1加入单宁酸沉锗，在60℃下进行搅拌反应1h后，经固液分离即可得到单宁锗沉淀；单宁锗沉淀在300℃下煅烧时间2h，得到锗精矿，锗精矿中锗含量为22.16%，锗回收率为95.44%。
从实施例1-4可以看出，本发明方法流程短，能耗低，易于操作，锗的浸出率和回收率高，均达到95%以上，锗精矿中锗的质量分数大于20%，生产成本低，便于工业化生产。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对发明型作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。