本发明涉及一种冶锌置换渣湿法综合回收利用方法，特别是一种浸出率高的冶锌置换渣湿法综合回收利用方法。
背景技术：
：锌置换渣是湿法炼锌企业净化工段用锌粉置换除杂时产生的大宗工业固体废渣，排放会造成严重的环境污染，属于国家危险废物。锌置换渣通常含有Zn、Pb、Cu、Ge等有价金属，渣中锌品位一般在20-25％，铜品位在3-8％，锗品位在0.1-0.2％，铅品位在5-8％，具有极高的综合回收价值。这类渣采用传统回转窑挥发工艺回收其中的有价金属时，大部分铜会进入窑渣，而提取窑渣中的铜必须采用火法冶炼才能回收，同时，部分Ge会进入窑渣而得不到充分回收；采用氧化焙烧预先使渣中各金属矿物结构、性质发生改变，致使原来被包裹的金属充分暴露后，再进行酸浸以提高金属浸出率，但氧化焙烧能耗大，还需要对烟气进行处理，因而投资大，成本高；采用常规的硫酸中性浸出或酸性浸出工艺，金属浸出率都不高；采用硫酸加氟化浸出，可克服二氧化硅对浸出率的影响，可大大提高各有价金属的浸出回收率，但F-的引入会造成设备的加速腐蚀及环境污染，还影响电锌系统；而采用加KMnO4或MnO2、NaClO及H2O2等氧化剂的氧化酸浸工艺，虽然能提高大部分金属浸出率，但Ge的浸出率仍然不高，只有80％左右，同时浸出液中会带来新的含Mn2+、Mn4+或Cl-等杂质，对后续Cu的萃取及Zn的提取都有很大的影响。技术实现要素：本发明的目的，是提供一种冶锌置换渣湿法综合回收利用方法。本发明方法能有效回收冶锌置换渣中的锌、锗、镓、铜、铁和二氧化硅，其各金属的浸出率均大于94％；有利于提高金属综合回收率，回收率高达95％，同时降低了整个工艺过程的能耗，且产生的废液返回浸出，达到了循环利用的目的，解决了环境污染的问题，绿色环保。本发明是这样实现的：一种冶锌置换渣湿法综合回收利用方法，具体包括以下步骤：(1)将冶锌置换渣与硫酸溶液混合后，加入到反应釜中，控制温度为60-100℃，按氧化剂与冶锌置换渣的重量比为1-4:1加入氧化剂，反应时间为1-6h，所得混合物料进行固液分离，得到氧化酸浸液及铅浸出渣；所述硫酸溶液为浓度50-200g/L的工业硫酸或电解锌废液；(2)将步骤(1)所得的含铅浸出渣与硫酸溶液按一定液固比混合后，加入到反应釜中，控制温度为60-100℃，按氟化剂与含铅浸出渣的重量比0.01-0.1：1加入氟化剂，反应时间为1-6h，得混合物料，混合物料固液分离，得氟化酸浸液及硫酸铅渣；所述硫酸溶液为浓度50-200g/L的工业硫酸或电解锌废液；(3)将步骤(1)所得的氧化酸浸液进行铜的萃取分离回收：采用铜萃取剂萃取分离铜，得到萃铜余液和含铜有机相；将含铜有机相采用硫酸溶液反萃铜，得到含铜反萃液，并将含铜反萃液电解，获得铜片；(4)将步骤(3)得到萃铜余液与步骤(2)得到的氟化酸浸液混合，加入反应釜中并搅拌，在搅拌过程中按铁离子与还原剂的摩尔比为1:1-3加入三价铁离子还原剂，以及按锗离子与稳定剂的摩尔比1：3-8加入稳定剂，用浓度为1-20wt％的硫酸溶液或浓度为1-20wt％的氢氧化钠溶液将反应体系的pH值调至1-3后，加入锗萃取剂萃取锗，得到萃锗余液和含锗有机相，对含锗有机相采用浓度为10-50wt％的氢氧化钠溶液进行反萃，反萃水相用浓度为10-50wt％的硫酸溶液调节pH值至8-10，得到锗沉淀，锗沉淀在300-600℃下煅烧，获得锗精矿；(5)常温下，向步骤(4)获得的萃锗余液中加入浓度为5-20wt％的石灰乳液，调整反应体系pH值到5.0-6.0，过滤，得到富镓滤渣和富镓滤液；(6)向富镓滤液中按双氧水与铁离子的摩尔比1-5：1加入双氧水，在温度50-85℃下，使Fe2+氧化为Fe3+，并形成Fe(OH)3沉淀，过滤得到铁渣和除铁滤液；(7)将步骤(6)获得除铁滤液送入电锌系统进行锌的电解，得到电解锌片和电锌废液，电锌废液返回步骤(1)或步骤(2)中作为冶锌置换渣或含铅浸出渣进行循环利用。前述冶锌置换渣湿法综合回收利用方法，步骤(1)中，所述冶锌置换渣与硫酸溶液的液固质量比为4-10:1；所述氧化剂为高锰酸钾、双氧水、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种以上。前述冶锌置换渣湿法综合回收利用方法，步骤(3)中，所述的铜萃取剂由CP-150、CP-180、M5640、AD-100或N902中的一种以上与煤油按体积比1-5：1混合而成。前述冶锌置换渣湿法综合回收利用方法，步骤(3)中，萃取分离铜时，萃取条件为：相比A/O为0.5-1，萃取温度为10-40℃，萃取级数3-6级。前述冶锌置换渣湿法综合回收利用方法，步骤(3)中，反萃铜时，反萃条件为：硫酸溶液浓度150-200g/L，相比A/O为2-3，反萃温度为10-40℃，反萃级数2-4级。前述冶锌置换渣湿法综合回收利用方法，步骤(3)中，电解时，电解条件为：电解电压U＝2-3V，电流密度为150-200A/m2，电解温度为25-40℃，电解时间为4-10h。前述冶锌置换渣湿法综合回收利用方法，步骤(4)中，所述的还原剂为铁粉、亚硫酸钠或木质素中的一种以上。前述冶锌置换渣湿法综合回收利用方法，步骤(4)中，所述的稳定剂为酒石酸、抗坏血酸、草酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸铵、柠檬酸钠或柠檬酸中的一种以上。前述冶锌置换渣湿法综合回收利用方法，步骤(4)中，所述的锗萃取剂为HBL101、N235、Lix63或N72中的一种以上与煤油按体积比1：5-8组成的混合物，相比A/O为2-3，萃取温度为10-40℃，萃取级数3-6级；反萃条件为：相比A/O为3-6，反萃温度为10-40℃，反萃级数3-6级。前述冶锌置换渣湿法综合回收利用方法，步骤(2)中，所述氟化剂为氟化钠、氟化铵或氟化钾中的一种以上。与现有技术比较，本发明能高效回收冶锌置换渣中的锌、锗、镓、铜、铁和二氧化硅，其各金属的浸出率均大于,94％；步骤(1)中通过控制反应釜中温度为60-100℃，同时加入氧化剂，可使锌置换渣中各金属矿物结构、性质发生改变，致使原来被包裹的金属充分暴露，从而大大地强化了各金属的浸出过程，使金属浸出率得以提高，同时缩短了浸出时间，浸出时间比传统工艺缩短5h左右；对酸浸液中有价金属采用全湿法分步提取工艺处理，且各工艺参数按照本发明方法进行设计时，有利于提高金属综合回收率，使得金属综合回收率高达95％，同时降低了整个工艺过程的能耗，且产生的废液返回浸出，达到了循环利用的目的，解决了环境污染的问题，绿色环保。申请人还对本发明工艺进行了试验，并对按本发明方法进行回收时各金属的总浸出率进行了记录，结果见表1.表1金属总浸出率(％)名称锌锗镓铜铅铁二氧化硅总浸出率99.7598.0798.3999.50099.8694.32由表可知，本发明方法进行回收时，各金属总浸出率高，有利于提高金属综合回收率，金属回收率高。具体实施方式实施例1。一种冶锌置换渣湿法综合回收利用方法，具体包括以下步骤：(1)将冶锌置换渣与硫酸溶液按液固比为7:1混合后，加入到反应釜中，控制温度为60-100℃，按高锰酸钾与冶锌置换渣的重量比为2:1加入高锰酸钾，反应时间为3h，所得混合物料进行固液分离，得到氧化酸浸液及铅浸出渣；所述硫酸溶液为浓度120g/L的工业硫酸或电解锌废液；(2)将步骤(1)所得的含铅浸出渣与硫酸溶液按液固比为7:1混合后，加入到反应釜中，控制温度为60-100℃，按氟化剂与含铅浸出渣的重量比0.05：1加入氟化剂，反应时间为3h，得混合物料，混合物料固液分离，得氟化酸浸液及硫酸铅渣；所述硫酸溶液为浓度120g/L的工业硫酸；所述氟化剂为氟化钠；(3)将步骤(1)所得的氧化酸浸液进行铜的萃取分离回收：采用铜萃取剂在一定萃取条件下萃取分离铜，得到萃铜余液和含铜有机相；将含铜有机相采用硫酸溶液在一定反萃条件下反萃铜，得到含铜反萃液，并将含铜反萃液在一定电解条件下进行电解，获得铜片；所述的铜萃取剂由CP-150和CP-180与煤油按体积比3：1混合而成；所述的萃取条件：相比A/O为0.8，萃取温度为10-40℃，萃取级数3-6级；所述的反萃条件：硫酸溶液浓度180g/L，相比A/O为2.5，反萃温度为10-40℃，反萃级数2-4级；所述的电解条件：电解电压U＝2.5V，电流密度为180A/m2，电解温度为25-40℃，电解时间为7h；所述的反萃条件：硫酸溶液浓度175g/L，相比A/O为2.5，反萃温度为10-40℃，反萃级数2-4级；所述的电解条件：电解电压U＝2.5V，电流密度为175A/m2，电解温度为25-40℃，电解时间为7h；(4)将步骤(3)得到萃铜余液与步骤(2)得到的氟化酸浸液混合，加入反应釜中并搅拌，在搅拌过程中按铁离子与还原剂的摩尔比为1:1.5加入三价铁离子还原剂，以及按锗离子与稳定剂的摩尔比1：6加入稳定剂，用浓度为10wt％的硫酸溶液将反应体系的pH值调至1-3后，加入锗萃取剂萃取锗，得到萃锗余液和含锗有机相，对含锗有机相采用浓度为30wt％的氢氧化钠溶液进行反萃，反萃水相用浓度为30wt％的硫酸溶液调节pH值至8-10，得到锗沉淀，锗沉淀在300-600℃下煅烧，获得锗精矿；所述的还原剂为亚硫酸钠和木质素；所述的稳定剂为酒石酸；所述的锗萃取剂为HBL101与煤油按体积比1：6组成的混合物，相比A/O为2.5，萃取温度为10-40℃，萃取级数5级；反萃条件为：相比A/O为5，反萃温度为10-40℃，反萃级数5级；(5)常温下，向步骤(4)获得的萃锗余液中加入浓度为13wt％的石灰乳液，调整反应体系pH值到5.0-6.0，过滤，得到富镓滤渣和富镓滤液；(6)向富镓滤液中按双氧水与铁离子的摩尔比3：1加入双氧水，在温度50-85℃下，使Fe2+氧化为Fe3+，并形成Fe(OH)3沉淀，过滤得到铁渣和除铁滤液；(7)将步骤(6)获得除铁滤液送入电锌系统进行锌的电解，得到电解锌片和电锌废液，电锌废液返回步骤(1)或步骤(2)中作为冶锌置换渣或含铅浸出渣进行循环利用。实施例2.一种冶锌置换渣湿法综合回收利用方法，具体包括以下步骤：(1)将冶锌置换渣与硫酸溶液按液固比为10:1混合后，加入到反应釜中，控制温度为60-100℃，按双氧水与冶锌置换渣的重量比为4:1加入双氧水，反应时间为6h，所得混合物料进行固液分离，得到氧化酸浸液及铅浸出渣；所述硫酸溶液为浓度200g/L的工业硫酸；(2)将步骤(1)所得的含铅浸出渣与硫酸溶液按液固比为10:1混合后，加入到反应釜中，控制温度为60-100℃，按氟化剂与含铅浸出渣的重量比0.1：1加入氟化钾，反应时间为6h，得混合物料，混合物料固液分离，得氟化酸浸液及硫酸铅渣；所述硫酸溶液为浓度120g/L的工业硫酸；(3)将步骤(1)所得的氧化酸浸液进行铜的萃取分离回收：采用铜萃取剂在一定萃取条件下萃取分离铜，得到萃铜余液和含铜有机相；将含铜有机相采用硫酸溶液在一定反萃条件下反萃铜，得到含铜反萃液，并将含铜反萃液在一定电解条件下进行电解，获得铜片；所述的铜萃取剂由N902与煤油按体积比5：1混合而成；所述的萃取条件：相比A/O为1，萃取温度为10-40℃，萃取级数6级；所述的反萃条件：硫酸溶液浓度200g/L，相比A/O为3，反萃温度为10-40℃，反萃级数4级；所述的电解条件：电解电压U＝3V，电流密度为200A/m2，电解温度为25-40℃，电解时间为10h；所述的反萃条件：硫酸溶液浓度200g/L，相比A/O为3，反萃温度为10-40℃，反萃级数4级；所述的电解条件：电解电压U＝3V，电流密度为200A/m2，电解温度为25-40℃，电解时间为10h；(4)将步骤(3)得到萃铜余液与步骤(2)得到的氟化酸浸液混合，加入反应釜中并搅拌，在搅拌过程中按铁离子与还原剂的摩尔比为1:3加入三价铁离子还原剂，以及按锗离子与稳定剂的摩尔比1：8加入稳定剂，用浓度为20wt％的硫酸溶液将反应体系的pH值调至1-3后，加入锗萃取剂萃取锗，得到萃锗余液和含锗有机相，对含锗有机相采用浓度为50wt％的氢氧化钠溶液进行反萃，反萃水相用浓度为50wt％的硫酸溶液调节pH值至8-10，得到锗沉淀，锗沉淀在300-600℃下煅烧，获得锗精矿；所述的还原剂为铁粉；所述的稳定剂为酒石酸、抗坏血酸、草酸和柠檬酸铵；所述的锗萃取剂为HBL101与煤油按体积比1：5组成的混合物，相比A/O为3，萃取温度为10-40℃，萃取级数6级；反萃条件为：相比A/O为6，反萃温度为10-40℃，反萃级数6级；(5)常温下，向步骤(4)获得的萃锗余液中加入浓度为20wt％的石灰乳液，调整反应体系pH值到5.0-6.0，过滤，得到富镓滤渣和富镓滤液；(6)向富镓滤液中按双氧水与铁离子的摩尔比5：1加入双氧水，在温度50-85℃下，使Fe2+氧化为Fe3+，并形成Fe(OH)3沉淀，过滤得到铁渣和除铁滤液；(7)将步骤(6)获得除铁滤液送入电锌系统进行锌的电解，得到电解锌片和电锌废液，电锌废液返回步骤(1)或步骤(2)中作为冶锌置换渣或含铅浸出渣进行循环利用。实施例3.一种冶锌置换渣湿法综合回收利用方法，具体包括以下步骤：(1)将冶锌置换渣与硫酸溶液按一定液固质量比为4:1混合后，加入到反应釜中，控制温度为60-100℃，按过硫酸铵与冶锌置换渣的重量比为1:1加入过硫酸铵，反应时间为1h，所得混合物料进行固液分离，得到氧化酸浸液及铅浸出渣；所述硫酸溶液为浓度50g/L的工业硫酸；(2)将步骤(1)所得的含铅浸出渣与硫酸溶液按液固比为4:1混合后，加入到反应釜中，控制温度为60-100℃，按氟化铵与含铅浸出渣的重量比0.01：1加入氟化铵，反应时间为1h，得混合物料，混合物料固液分离，得氟化酸浸液及硫酸铅渣；所述硫酸溶液为浓度120g/L的工业硫酸；(3)将步骤(1)所得的氧化酸浸液进行铜的萃取分离回收：采用铜萃取剂在一定萃取条件下萃取分离铜，得到萃铜余液和含铜有机相；将含铜有机相采用硫酸溶液在一定反萃条件下反萃铜，得到含铜反萃液，并将含铜反萃液在一定电解条件下进行电解，获得铜片；所述的铜萃取剂由AD-100与煤油按体积比1：1混合而成；所述的萃取条件：相比A/O为0.5，萃取温度为10-40℃，萃取级数3级；所述的反萃条件：硫酸溶液浓度150g/L，相比A/O为2，反萃温度为10-40℃，反萃级数2级；所述的电解条件：电解电压U＝2V，电流密度为150A/m2，电解温度为25-40℃，电解时间为4h；所述的反萃条件：硫酸溶液浓度150g/L，相比A/O为2，反萃温度为10-40℃，反萃级数2级；所述的电解条件：电解电压U＝2V，电流密度为150A/m2，电解温度为25-40℃，电解时间为4h；(4)将步骤(3)得到萃铜余液与步骤(2)得到的氟化酸浸液混合，加入反应釜中并搅拌，在搅拌过程中按铁离子与还原剂的摩尔比为1:1加入三价铁离子还原剂，以及按锗离子与稳定剂的摩尔比1：3加入稳定剂，用浓度为1wt％的硫酸溶液将反应体系的pH值调至1-3后，加入锗萃取剂萃取锗，得到萃锗余液和含锗有机相，对含锗有机相采用浓度为10wt％的氢氧化钠溶液进行反萃，反萃水相用浓度为10wt％的硫酸溶液调节pH值至8-10，得到锗沉淀，锗沉淀在300-600℃下煅烧，获得锗精矿；所述的还原剂为铁粉、亚硫酸钠和木质素；所述的稳定剂为柠檬酸；所述的锗萃取剂为HBL101与煤油按体积比1：5组成的混合物，相比A/O为2，萃取温度为10-40℃，萃取级数3级；反萃条件为：相比A/O为3，反萃温度为10-40℃，反萃级数3级；(5)常温下，向步骤(4)获得的萃锗余液中加入浓度为5wt％的石灰乳液，调整反应体系pH值到5.0-6.0，过滤，得到富镓滤渣和富镓滤液；(6)向富镓滤液中按双氧水与铁离子的摩尔比1：1加入双氧水，在温度50-85℃下，使Fe2+氧化为Fe3+，并形成Fe(OH)3沉淀，过滤得到铁渣和除铁滤液；(7)将步骤(6)获得除铁滤液送入电锌系统进行锌的电解，得到电解锌片和电锌废液，电锌废液返回步骤(1)或步骤(2)中作为冶锌置换渣或含铅浸出渣进行循环利用。当前第1页1 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