一种含铜污泥无害化处理及高值化利用的方法与流程

本发明属于危险废物无害化处置及资源化利用领域，尤其涉及一种含铜污泥无害化处理及高值化利用的方法。
背景技术：
：含铜污泥主要为表面处理行业、印制电路板行业、电镀行业及电线电缆行业的废水处理过程中的最终产物，其中的往往含有大量的重金属氢氧化物和硫化物，为一种非稳定形态，若处置不当极易对土壤或地下水造成严重污染，被归为危险废物，在《国家危险废物名录(2016年8月1日起施行)》中列为HW17和HW22，其收集、处理、贮存、运输、转移、处置均应遵循国家危险废弃物相关管理规定。由于含铜污泥中的金属铜含量高于现有可开采铜矿的品位，并且具有危险废物的属性，目前对含铜污泥处置方法主要有热处理法、化学法和固化法等，具体的方法如下：(1)高温冶炼回收法，专利CN100506727C公开了一种电镀污泥的资源化处理工艺，将烘干后的含铜污泥与熔剂、焦炭配料后进入熔炼炉回收金属铜。专利CN102433437A公开了一种重金属污泥资源化及无害化处理方法，先对污泥进行脱水干燥，加入溶剂、粘结剂进行配料制球，最后在熔炼炉中回收金属。这两个方法存在能耗高，环境污染大且不适用于低含量重金属污泥的处理。(2)化学处理法，专利CN100402676C公开了一种“从电镀污泥中回收有价金属的方法”，将电镀污泥用酸浸出有价金属，浸出液加入硫化钠沉铜得到硫化铜，但酸耗高，固液分离极难，洗涤效果极差，铜的总回收率低。专利CN104726700A公开了一种“用含铜污泥生产铜精矿的方法”，以硫酸溶液浸提含铜污泥中的金属，向浆液中加入硫化钠，将溶液中的金属转化为硫化物，然后浮选硫化铜，扫选尾渣经过中和脱水后堆存，滤液达标外排。但该法得到的扫选尾渣不处理同样容易造成二次污染，而且得到的硫化铜仅能作为化工原料，进一步转化成金属铜或铜盐产品，流程长，成本高。(3)高温煅烧-酸浸联合法，发明专利CN103979755A公开了一种电镀污泥与低量含铜污泥综合处理方法，联合和火法和湿法工艺，先将污泥进行1000℃左右高温干化处理，在采用稀酸浸出得到的含金属溶液，通过电解得到混合金属电解板，处理后的干渣可以制备固化免烧砖。但该工艺涉及到了高温加热及多金属的电解，能耗高，会排放有毒有害气体，且制备的合金电解板为粗产品，其中金属仍然需要进一步的分离提取。可见，热处理法存在能耗高和环境污染大等问题，化学处理法虽然能回收污泥中的铜，但排放的尾渣依然可能无法符合浸出毒性标准，而固化法处理后污泥的长期稳定性很难保证，现有处理方式很难兼顾经济和环保两方面的效益。为寻求一种处理处置成本低，适应性强、环境友好，并能对含铜污泥实现减量化、资源化和无害化的处理处置方法就显得尤为迫切。目前，关于含铜污泥高值资源化已有多种方式，如一种印刷线路板含铜污泥制备纳米氧化亚铜的方法(CN103979755A)、一种利用铜金矿石生产中的含铜污泥制备高纯金和硫酸铜的方法(CN103397190A)、一种利用含铜污泥生产阴极铜的方法(CN103422119A)，以及一种蚀刻废液与线路板污泥同时处理制备硫酸铜的方法(CN104692447A)等。但这些方法存在成本高、浸出渣稳定性差、产品质量难控制、附加值低等特点，大规模应用难度较大，且浸出渣中的重金属在遇到剧烈变化的环境或者极端嗜酸微生物的情况下，极易流入环境造成严重污染。而在含重金属污泥无害化方面，主要有南京农业大学周立祥等发明了一种污泥中重金属铜的生物沥浸-溶剂萃取-电积回收方法(CN101497942)，对江苏某城市污泥用嗜酸微生物AcidithiobacillusthiooxidansTS6和AcidithiobacillusferrooxidansLX5浸出5天，最终pH值2.4，重金属去除率仅90％；江苏理工学院(原江苏技术师范学院)程洁红等发明了一种用嗜酸性氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌和异养菌混合微生物溶液浸提电镀污泥中铜和镍的方法，该法金属浸出率较高，但浸出过程需要2.5天以上，浸出周期较长；聂源等发明了一种含铜镍钴有价金属泥渣的回收利用方法(CN103451437A)，主要采用微生物助浸法，但浸出过程中pH值控制1.5～3.0，细菌辅助浸出剂额外补加，如果污泥中存在大量的铁离子则极易形成胶体，导致固液分离困难，无害化程度并不理想。本发明人课题组曾发明了一种用于电镀污泥浸出的复合菌剂(CN104877933A)，并进一步发明了生物法浸出电镀污泥中重金属的条件控制方法(CN104862474A)，具有运行成本低、二次污染小、无害化程度高等特点，与简单湿法处理具有不可比拟的优势，应用前景广阔。但是上述专利在无害化处理过程中，还存在有机物抑制微生物生长的难题。技术实现要素：针对品位高重金属含铜污泥及其工艺中萃余液有机物残留抑制微生物生长等问题，本发明所要解决的技术问题是，克服以上
背景技术：
中提到的不足和缺陷，提供一种将含铜污泥无害化、减量化并且高效回收了污泥中的金属铜的工艺方法，具体为一种含铜污泥无害化处理及高值化利用的方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种含铜污泥无害化处理及高值化利用的方法，包括如下步骤：步骤A：向含铜污泥匀浆中加入浸出剂进行一级浸出，得到一级浸出液和一级浸出渣，所述一级浸出渣去除其夹带的金属离子后，加入复合微生物培养液作为浸出剂进行二级浸出，得到的二级浸出液返回一级浸出阶段重复进行下一轮，得到的二级浸出渣去除其夹带的金属离子；步骤B：向步骤A后得到的一级浸出液中加入萃取剂和稀释剂进行铜萃取，得到铜萃余液和铜富液，在所述铜富液中加入添加剂，经电积处理得到阴极铜，再经水洗干燥后获得铜产品。上述的方法，优选的，所述步骤A具体包括如下步骤：(1)一级浸出：将含铜污泥进行预处理后得到匀浆污泥，向所述匀浆污泥中加入稀硫酸和/或二级浸出液作为浸出剂，使浸出体系的液固比为(4～10):1，加入硫酸调节pH值至2.5～3.5，搅拌进行一级浸出，固液分离后得到的一级浸出液直接进入萃取阶段，得到的一级浸出渣经洗涤去除夹带的金属离子后进入二级浸出阶段；(2)二级浸出：将步骤(1)后得到的一级浸出渣定量后，加入复合微生物培养液作为浸出剂，使浸出体系的液固比为(4～10):1，加入硫酸调节pH值至1.0～1.5，搅拌进行二级浸出，得到的二级浸出液返回一级浸出阶段重复进行下一轮，得到的二级浸出渣经洗涤去除夹带的金属离子；经洗涤处理后的二级浸出渣中含铜量可降低至400mg/kg以下，重金属含量符合危险废物鉴别标准GB5085.3-2007一般固废要求和土壤环境质量标准GB15618-1995三级标准。上述的含铜污泥为废水处理厂排放的废物，其含水率差异较大，包括从污水处理厂刚刚固液分离的含水率在75％以上的湿污泥，短期堆放两周左右的含水率为40～75％的污泥，以及长期堆存含水率小于40％的污泥。上述的方法，优选的，所述步骤(1)中，所述步骤(1)中，预处理的具体操作包括如下步骤：对含水率小于40％的含铜污泥去除大颗粒异物后，经干式球磨机研磨至－200目以下，加入含铜污泥质量1～2倍的pH值为2.0～3.0的稀硫酸溶液，进行匀浆处理；对含水率在55％～75％含铜污泥去除大颗粒异物后，加入含铜污泥质量15％～25％的pH值为2.0～3.0的稀硫酸溶液，进行匀浆处理；对含水率大于75％的含铜污泥直接进行匀浆处理。优选的，所述步骤(1)中，一级浸出的温度控制为60～90℃，搅拌采用的叶轮线速度为1～5m/s，搅拌时间为2～4h。优选的，所述步骤(2)中，二级浸出的温度控制为30～45℃，搅拌采用的叶轮线速度为1～5m/s，搅拌时间为4～6h。优选的，所述步骤B中，萃取剂为羟肟类萃取剂，所述羟肟类萃取剂包括973N、984N、AcorgaM5640、N902和Mextral5640H中的一种或多种(更优选为984N或AcorgaM5640)，所述萃取剂的体积浓度为10％～20％(更优选为15％)；所述稀释剂为磺化煤油(优选260#磺化煤油)。优选的，所述步骤B中，添加剂包括硫酸钴250～300mg/L、古尔胶0.1～2mg/L和硫脲0.5～5mg/L。优选的，所述步骤B中，电积处理包括平板电积、旋流电积、平行射流电积或隔膜电积，电积的电流密度为180～300A/m2。优选的，所述复合微生物培养液中主要包括嗜酸性铁硫氧化菌、嗜酸性异养菌和营养液，所述嗜酸性铁硫氧化菌包括硫杆菌属(Acidithiobacillusspp.)、钩端螺旋杆菌属(Leptospirillumspp.)、铁原体属(Ferroplasmaspp.)、硫化芽孢杆菌属(Sulfobacillusspp.)中的一种或几种，所述嗜酸性异养菌包括嗜酸菌属(Acidiphiliumspp.)和/或嗜酸念珠菌(Candidaspp.)中的一种或几种，所述嗜酸性铁硫氧化菌与嗜酸性异养菌的接种量比例为(5～30):1；所述复合微生物培养液中，微生物培养方式为采用铜萃余液连续培养，微生物浓度为(0.5～10)×108个/mL，Fe2+氧化速率≧0.6g/(L·h)。优选的，所述营养液的具体制备方法包括如下步骤：在pH值1.0～2.0的稀硫酸溶液中加入硫酸铵0.5～3.5g/L，七水合硫酸镁0.3～0.6g/L，磷酸氢二钾0.3～0.6g/L，氯化钾0.05～0.15g/L，硝酸钙0.01～0.02g/L，七水合硫酸亚铁40～50g/L，即得所述培养液；或将所述铜萃余液用活性炭过滤柱吸附进行除油处理，使所述铜萃余液中COD降低至100mg/L以下，每升铜萃余液加入硫酸铵0.5～5g和磷酸氢二钾0.15～1g后即得到所述营养液。本发明的技术方案主要基于以下技术原理：1、微生物浸出机理：本发明采用复合微生物培养液作为二级浸出阶段的浸出剂，复合微生物培养液中的某些特殊的微生物，可以加速含铜污泥中的低价金属、单质及合金等金属组分的氧化溶解，便于回收。在本发明中，含铜污泥的微生物浸出是通过酸性条件下的化学浸出和微生物作用两种途径实现：化学浸出即单质铜在酸性有氧环境中直接被氧化；微生物作用是微生物将体系中的Fe2+氧化为Fe3+，产生的Fe3+和金属铜反应，形成离子态的铜而溶出。该过程可简化为如下反应方程式：2Cu+4H++O2→2Cu2++2H2O(1)CuO+H2SO4→CuSO4+H2O(2)Cu(OH)2+2H+→Cu2++2H2O(3)Cu0+2Fe3+→Cu2++2Fe2+(5)Fe2+是微生物的能量来源，一来微生物的培养过程中利用Fe2+生长繁殖补充二级浸出液的生物量，二来微生物获得能量后将Fe2+氧化为Fe3+，随后返回一级浸出，Fe3+沉淀进入一级浸出渣，而二级浸出过程中由于受到溶液中Fe3+的影响，导致铁的浸出率被抑制，最终在二级浸出后得到了残铜少的铁渣(无害化渣)。复合微生物培养液采用异养菌与硫铁氧化微生物复配，减少有机物对硫铁氧化菌生长及氧化活性的抑制，铁硫氧化微生物为自养微生物，碳源为CO2，能源物质为亚铁和还原态硫，其活性受有机物影响较大，对于部分严格自养的铁硫氧化菌，溶液中的有机物不宜超过200mg/L，对于毒性更大的有机物浓度要求更低，而研究表明采用嗜酸性的异养菌和真菌能够有效降解溶液中的有毒害的有机物及萃取剂，能够有效减少有机物对铁硫氧化菌活性的影响。另外，微生物培养过程充分利用了铜萃余液中残留的Fe2+离子作为其生长能源，印制线路板含铜污泥中的亚铁离子浓度通常较高，一级浸出过程残余的亚铁离子仍然留在铜萃余液中，而还原态的铁通常可以作为铁硫氧化菌的能源物质，但由于萃余液中往往夹带有机物，正常情况下有机物在200mg/L～1000mg/L范围，有时甚至更高，可以通过活性炭吸附法，将溶液中化学需氧量COD降低至200mg/L以下。残余的有机物可以通过菌群中选育的嗜酸性异养菌嗜酸菌属(Acidiphiliumspp.)和嗜酸念珠菌(Candidaspp.)分解，解除有机物对其他自养菌的抑制。目前，微生物浸出作用主要有直接作用机理、间接作用机理和电化学作用机理：①直接作用机理：直接作用是指微生物细胞与金属硫化物固体之间直接紧密接触，通过微生物体内特有的铁氧化酶和硫氧化酶直接氧化金属硫化物而释放出金属；②间接作用机理：间接作用是指在酸性条件下，微生物将直接作用过程中生成的硫酸亚铁迅速氧化成硫酸高铁，而硫酸高铁是湿法冶金中的一种常用的强氧化剂，可与金属硫化物起氧化还原反应，反应后硫酸高铁被还原为硫酸亚铁或元素硫，金属则以硫酸盐的形式溶解，而硫酸亚铁又被氧化为硫酸高铁，元素硫被微生物氧化成硫酸，从而形成了一个氧化还原的循环浸出体系，③电化学机理：浸没在同一电解质溶液中的两种不同硫化物，其电位大多不相等，二者在一起则组成原电池，发生原电池反应，电位高的为正极发生还原反应，电位低的为负极发生氧化反应，细菌紧紧附着在硫化物表面，能形成很多微小的原电池。2、浸出与沉铁耦合：本发明将一级浸出过程与沉铁过程耦合，在保证大部分铜浸出的同时，有效控制了体系中Fe3+离子浓度，依据Fe2O3-H2O系平衡图，在Fe3+浓度很低的条件下，Fe3+将形成α-FeOOH晶体沉淀，避免氢氧化铁胶体形成，脱水性能好。在本发明中，沉铁并不需要达到传统工艺中的完全沉铁，为了减少复杂工序，不需要采用传统五槽沉铁工艺，而是采用单槽沉铁两级浸出的方式，二级浸出液回流至一级浸出，利用泥浆中的碱性物质中和二级浸出液至相应的pH值，而且污泥中还含有的少量晶种利于自结晶，将高铁离子以α-FeOOH晶体形式沉降，最终溶液中的Fe3+降低至0.1g/L以下，Fe2+降低至9g/L以下，以满足一级浸出液进行铜萃取的基本要求。3、两级浸出：含铜污泥经过了一级浸出，污泥中90％左右的金属铜转移至一级浸出液中，一级浸出渣中金属铜的含量相对较低，但还需要进行进一步的深度浸出以满足无害化的要求；在二级浸出阶段，主要采用生物浸出法，并进一步调节酸度至微生物最适宜的pH值﹤2.0，控制温度为30℃，在细菌的作用下，污泥中的复杂硫化物形态铜得到有效浸出的同时避免了氢氧化铁胶体形成，过滤容易，脱水性能好，在合理的浸出周期范围内生物浸出将污泥无害化。另外，两段浸出还具有的优点在于，经过一级浸出处理后大大减少了高浓度的铜离子对二级浸出中的硫铁氧化微生物的抑制效应，利于微生物在短时间内深度浸提含铜污泥一级浸出渣中的不容易被浸出的多种复杂的形态的铜。4、萃取电积：本发明中，浸出液的萃取电积类似于传统的铜的湿法冶金工艺，传统铜湿法冶金工艺流程如图1所示。本发明的萃取技术是用有机溶剂萃取，常称为液-液萃取，是指用一种与水不互溶的具有萃取能力的有机溶剂(萃取剂)与被萃取的水溶液混合，经过充分搅拌后，由于二者相对密度不同，经过澄清而分为两层，一层是有机相(萃取相)，另一种是水相(萃余相)，在两相平衡时，被萃取物质按一定的浓度比分配于两相中，从而达到分离、净化或富集的目的。本发明的电积技术是将阴阳极放置在缓慢流动或停滞的槽体内，在电场的作用下，阴离子向阳极定向移动，阳离子向阴极定向移动，通过控制一定的技术条件，欲获得的金属阳离子在阴极得到电子沉积析出，从而得到电积产品。本发明涉及到的阴极和阳极反应如下：阴极反应：Me+(aq)+e-→Me(s)；阳极反应：2H2O→O2(g)↑+4H++4e-。与现有技术相比，本发明的有益效果为：1、本发明的工艺方法，将沉铁与含铜污泥两级浸出进行巧妙耦合，脱水性能好，提高过滤性能，减少杂质对铜萃取剂的影响，利于铜萃取过程的稳定控制，解决了高铁含铜污泥浸出液中铁离子浓度远高于铜离子浓度的问题，使通过萃取后得到的铜富液中杂质更低，更容易获得高品质阴极铜；铜萃余液经脱除有机物除油后，补加少量氮磷钾等营养物后作为微生物生长连续流加的培养液，减少了用水量；采用两级浸出，经过一级浸出处理后大大减少了高浓度的铜离子对二级浸出中的硫铁氧化微生物的抑制效应，利于微生物在短时间内深度浸提含铜污泥一级浸出渣中的不容易被浸出的多种复杂的形态的铜，实现了含铜污泥无害化处理产物的高值化利用。2、本发明的工艺方法，在一级浸出阶段中，含铜污泥中的Fe3+得到了有效控制，铁离子转化为了α-FeOOH晶体，避免了Fe(OH)3形成，浸出浆液容易固液分离，得到的一级浸出液进入铜萃取阶段后对萃取剂的影响较小，且2.5～3.5的pH值更有利于提高铜的萃取效率。3、本发明的工艺方法，在二级浸出阶段，加入复合微生物培养液作为浸出剂，复合微生物培养液中的某些特殊的微生物，可以加速含铜污泥中的低价金属、单质及合金等金属组分的氧化溶解，便于回收，形成了微生物连续浸提法，实现了污泥中含铜硫化矿物的深度浸出及污泥无害化处理，与传统生物冶金工艺相比浸出周期更短，且由于pH值在1.0～1.5之间，浸出渣中的铜溶出更彻底，部分铁元素仍然以α-FeOOH晶体形式存在于浸出渣中，过滤性好，浸出渣中的铜残留量更低，无害化程度更高。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是传统铜湿法冶金工艺流程图。图2是本发明的工艺流程图。具体实施方式为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。实施例1：湖南某印制电路板企业的污水处理过程中产生的含铜污泥，压滤后的含水率为75％，主要成分包括铜、铁、钙的氢氧化物和硫酸盐的混合物形式存在，还含有少量的石英、铜的硫化物、铁的硫化物，其含铜污泥主要元素分析结果见表1-1所示。表1-1：实施例1中干基含铜污泥主要元素分析结果元素CuFeCaSiAlNiZnMnCrPbSn含量(％)9.4525.338.420.50.020.0030.0440.070.0150.0010.037一种如图2所示本发明的含铜污泥无害化处理及高值化利用的方法，包括如下步骤：(1)含铜污泥的预处理：取1kg含铜污泥置于5L的聚丙烯容器内，加入污泥质量20％的pH值3.0的稀硫酸溶液，进行匀浆处理后转移至15L的一级浸出槽；(2)一级浸出：向步骤(1)预处理后得到的匀浆污泥中缓慢加入稀硫酸或二级浸出液作为浸出剂，使浸出体系的液固比为6:1，加入硫酸调节pH值至2.5，控制温度85℃，搅拌进行一级浸出，搅拌叶轮线速度4m/s，搅拌浸出时间4h，采用真空抽滤系统进行固液分离，得到的一级浸出液直接进入铜萃取阶段，得到的一级浸出渣经洗涤去除夹带的金属离子后进入二级浸出阶段；一级浸出液中金属离子浓度见表1-2所示；(3)二级浸出：将步骤(2)后得到的一级浸出渣定量后，加入复合微生物培养液作为浸出剂，细胞浓度1.2×108个/mL，使浸出体系的液固比为6:1，加入硫酸调节pH值至1.5，控制温度45℃，搅拌叶轮线速度1.6.m/s，搅拌浸出时间4h，搅拌进行二级浸出；得到的二级浸出液中含有铜和铁，将其慢速加入一级浸出阶段的匀浆污泥中，重复进行下一轮的污泥浸出，二级浸出液中金属离子浓度见表1-2所示；得到的二级浸出渣经6:1液固比的清水洗涤两次后去除夹带的金属离子，洗涤后得到的二级浸出渣中金属元素分析结果如表1-3所示；复合微生物培养液中主要包括嗜酸性铁硫氧化菌、嗜酸性异养菌和营养液，所述嗜酸性铁硫氧化菌为嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(AcidithiobacillusferrooxidansATCC23270，菌种保藏号：ATCC23270，购自AmericanTypeCultureCollection，美国典型微生物菌种保藏中心)，所述嗜酸性异养菌为AcidiphiliumacidophilumATCC27807(菌种保藏号：ATCC23270，购自AmericanTypeCultureCollection，美国典型微生物菌种保藏中心)，所述嗜酸性铁硫氧化菌与嗜酸性异养菌的接种量比例为5:1，经过梯度浓度的铜离子驯化培养，每个梯度铜离子浓度条件下连续传代培养三次以上提高至下一个浓度，铜离子浓度依次为0.5g/L、1g/L、3g/L、6g/L、9g/L、12g/L、15g/L和20g/L，提高至25g/L结束驯化，Fe2+的氧化速率为1.0g/(L·h)时进行扩大培养，初始营养液主要组分为：(NH4)2SO43g/L、MgSO4·7H2O0.5g/L、K2HPO40.5g/L、KCl0.1g/L、Ca(NO3)20.01g/L和FeSO4·7H2O44.70g/L，营养液用硫酸调节pH值1.0～2.0，控制培养温度35℃；循环阶段营养液来源于步骤(4)后得到的铜萃余液，铜萃余液用活性炭过滤柱吸附除油处理，可将COD降低至100mg/L以下，微生物培养为采用萃余液连续培养，连续培养过程中定期向萃余液中补加(NH4)2SO40.5g/L和K2HPO40.15g/L，培养好的微生物溶液作为二级浸出的浸出剂；(4)铜的萃取：将步骤(1)后得到的一级浸出液进入萃取前先经过粗滤系统去除颗粒物，再加入萃取剂和稀释剂进行铜萃取，萃取剂采用体积浓度为15％的羟肟类萃取剂Mextral5640H，稀释剂为260#磺化煤油，萃取在2L带温控的锥形搅拌反应槽内进行，温度控制30℃，萃取相比O/A为1:1，萃取级数为3级，萃取搅拌10min，分相3min，洗涤级数1级，洗涤相比O/A为2:1，得到铜富液，反萃相比O/A为2:1，得到反萃富铜液；萃取阶段各溶液中金属离子浓度见表1-2所示；(5)铜的电积：在步骤(4)后得到的铜富液中加入添加剂，包括硫酸钴250mg/L、古尔胶2mg/L和硫脲1mg/L，取多组试验的10L的反萃富铜液分批在4L小型旋流电积装置上电积阴极铜，阴极面积0.04m2，电流密度200A/m2，电积得到的阴极铜，经水洗干燥获得铜产品，阴极铜中所含元素的分析结果如表1-4所示。表1-2：实施例1各溶液金属离子浓度分析结果表1-3：实施例1洗涤后得到的二级浸出渣中金属元素分析结果表1-4：实施例1阴极铜中所含元素的分析结果由表1-2、表1-3和表1-4可以看出，采用本工艺，污泥中的铜逐渐在一级浸出液中富集，且很好的控制了溶液中的铁离子(主要为三价铁)在较低的水平，进一步通过萃取电积可以制备1#阴极铜产品，而一级浸出之后的滤渣又通过微生物浸提进一步将固相中的铜的含量降低至375mg/kg，脱毒浸出渣中的铜含量接近土壤标准。实施例2：江苏某表面处理企业的污水处理过程中产生的含铜污泥，压滤后的含水率68％，主要成分见表2-1所示，铜物相分布如表2-2所示。表2-1：实施例2中干基含铜污泥主要元素分析结果元素CuFeCaSiAlMgMnNaNiPbZnCr含量(％)1419.0512.160.0260.2271.5780.210.2350.0890.0020.0010.001表2-2：实施例2中干基铜的物相分布物相自由氧化铜结合氧化铜原生硫化铜次生硫化铜总铜含量(％)8.9450.010.0514比例(％)63.8635.710.070.36100一种如图2所示本发明的含铜污泥无害化处理及高值化利用的方法，包括如下步骤：(1)含铜污泥的预处理：取40kg含铜污泥置于500L的聚丙烯容器内，加入污泥质量20％的pH值3.0的稀硫酸溶液，进行匀浆处理得到匀浆污泥；(2)一级浸出：向步骤(1)预处理后得到的匀浆污泥中缓慢加入稀硫酸或二级浸出液作为浸出剂，使浸出体系的液固比为10:1，加入硫酸调节pH值至2.5，控制温度85℃，搅拌叶轮线速度2m/s，搅拌浸出时间2h，搅拌进行一级浸出，采用1m2过滤面积的真空抽滤系统进行固液分离，得到的一级浸出液直接进入铜萃取阶段，得到的一级浸出渣经洗涤去除夹带的金属离子后进入二级浸出阶段；一级浸出液中金属离子浓度见表2-3所示；(3)二级浸出：将步骤(2)后得到的一级浸出渣定量后，加入复合微生物培养液作为浸出剂，细胞浓度1×108个/mL，使浸出体系的液固比为10:1，加入硫酸调节pH值至1.5.，控制温度40℃，搅拌叶轮线速度2m/s，搅拌浸出时间4h，搅拌进行二级浸出；得到的二级浸出液中含有铜和铁，将其慢速加入一级浸出阶段的匀浆污泥中，重复进行下一轮的污泥浸出，二级浸出液中金属离子浓度见表2-3所示；得到的二级浸出渣经6:1液固比的清水洗涤两次后去除夹带的金属离子，洗涤后得到的二级浸出渣中金属元素分析结果如表2-4所示；复合微生物培养液中主要包括嗜酸性铁硫氧化菌、嗜酸性异养菌和营养液，所述嗜酸性铁硫氧化菌为氧化亚铁硫杆菌(AcidithiobacillusferrooxidansATCC23270，菌种保藏号：ATCC23270，购自AmericanTypeCultureCollection，美国典型微生物菌种保藏中心)、嗜铁钩端螺旋菌(LeptospirillumferriphilumCS13，菌种保藏号：M2015010，保藏地点：中国典型培养物保藏中心)和嗜酸硫化芽孢杆菌(SulfobacillusacidophilusCS5，菌种保藏号：M2015006，保藏地点：中国典型培养物保藏中心)，所述嗜酸性异养菌为AcidiphiliumacidophilumATCC27807(菌种保藏号：ATCC23270，购自AmericanTypeCultureCollection，美国典型微生物菌种保藏中心)，按照上述顺序接种量比例为2:2:2:1，经过梯度浓度的铜离子驯化培养，每个梯度铜离子浓度条件下连续传代培养三次以上提高至下一个浓度，铜离子浓度依次为0.5g/L、1g/L、3g/L、6g/L、9g/L、12g/L、15g/L和20g/L，提高至25g/L结束驯化，Fe2+的氧化速率为1.0g/(L·h)时进行扩大培养，初始营养液主要组分为：(NH4)2SO43g/L、MgSO4·7H2O0.5g/L、K2HPO40.5g/L、KCl0.1g/L、Ca(NO3)20.01g/L和FeSO4·7H2O44.70g/L，营养液用硫酸调节pH值1.0～2.0，控制培养温度35℃；循环阶段营养液来源于步骤(4)后得到的铜萃余液，铜萃余液用活性炭过滤柱吸附除油处理，可将COD降低至100mg/L以下，微生物培养为连续培养，连续培养过程中定期向萃余液中补加(NH4)2SO41.5g/L和K2HPO40.25g/L，培养好的微生物溶液作为二级浸出的浸出剂；(4)铜的萃取：将步骤(1)后得到的一级浸出液进入萃取前先经过粗滤系统去除颗粒物，再加入萃取剂和稀释剂进行铜萃取，萃取剂采用体积浓度为15％的羟肟类萃取剂AcorgaM5640，稀释剂为260#磺化煤油，萃取在2L带温控的锥形搅拌反应槽内进行，温度控制30℃，萃取相比O/A为1:1，萃取级数为3级，萃取搅拌10min，分相3min，洗涤级数1级，洗涤相比O/A为2:1，得到铜富液，反萃相比O/A为2:1，得到反萃富铜液；萃取阶段各溶液中金属离子浓度见表2-3所示；(5)铜的电积：在步骤(4)后得到的铜富液中加入添加剂，包括硫酸钴250mg/L、古尔胶2mg/L和硫脲1mg/L，取多组试验的10L的反萃富铜液分批在4L小型旋流电积装置上电积阴极铜，阴极面积0.04m2，电流密度300A/m2，电积得到的阴极铜，经水洗干燥获得铜产品，阴极铜中所含元素的分析结果如表2-5所示。表2-3：实施例2各溶液金属离子浓度分析结果表2-4：实施例2洗涤后得到的二级浸出渣中金属元素分析结果表2-5：实施例2阴极铜中所含元素的分析结果由表2-3、表2-4和表2-5可以看出采用本工艺，污泥中的铜逐渐在一级浸出液中富集，且很好的控制了溶液中的铁离子(主要为三价铁)在较低的水平，进一步通过萃取电积可以制备1#阴极铜产品，而一级浸出之后的滤渣又通过微生物浸提进一步将固相中的铜的含量降低至0.028％，脱毒浸出渣中的铜含量接近土壤标准。实施例3：广东某印制线路板企业的含铜的酸性水通过石灰沉淀法将大部分的重金属沉淀，沉降的含铜污泥压滤后含水率65％，主要成分见表3-1，铜物相分布如表3-2所示。表3-1：实施例3中干基含铜污泥主要元素分析结果表3-2：实施例3中干基铜的物相分布物相自由氧化铜结合氧化铜原生硫化铜次生硫化铜总铜含量(％)5.143.50.243.7712.65比例(％)40.6327.671.9029.80100.00一种如图2所示本发明的含铜污泥无害化处理及高值化利用的方法，包括如下步骤：(1)含铜污泥的预处理：取200kg含铜污泥置于2m3的一级浸出槽内，加入污泥质量20％的pH值3.0的稀硫酸溶液，进行匀浆处理得到匀浆污泥；(2)一级浸出：向步骤(1)预处理后得到的匀浆污泥中缓慢加入稀硫酸或二级浸出液作为浸出剂，使浸出体系的液固比为10:1，加入硫酸调节pH值至2.5，控制温度75℃，搅拌叶轮线速度5m/s，搅拌浸出时间4h，搅拌进行一级浸出，采用3m2过滤面积的真空抽滤系统进行固液分离，得到的一级浸出液直接进入铜萃取阶段，得到的一级浸出渣经洗涤去除夹带的金属离子后进入二级浸出阶段；一级浸出液中金属离子浓度见表3-3所示；(3)二级浸出：将步骤(2)后得到的一级浸出渣定量后，加入复合微生物培养液作为浸出剂，细胞浓度1×108个/mL，使浸出体系的液固比为10:1，加入硫酸调节pH值至1.5，控制温度40℃，搅拌叶轮线速度2.3m/s，搅拌浸出时间4h，搅拌进行二级浸出；得到的二级浸出液中含有铜和铁，将其慢速加入一级浸出阶段的匀浆污泥中，重复进行下一轮的污泥浸出，二级浸出液中金属离子浓度见表3-3所示；得到的二级浸出渣经经6:1液固比的清水洗涤两次后去除夹带的金属离子，洗涤后得到的二级浸出渣中金属元素分析结果如表3-4所示；复合微生物培养液中主要包括嗜酸性铁硫氧化菌、嗜酸性异养菌和营养液，所述嗜酸性铁硫氧化菌为嗜铁钩端螺旋菌(LeptospirillumferriphilumCS13，菌种保藏号：M2015010，保藏地点：中国典型培养物保藏中心)和嗜酸硫化芽孢杆菌(SulfobacillusacidophilusCS5，菌种保藏号：M2015006，保藏地点：中国典型培养物保藏中心)，所述嗜酸性异养菌为AcidiphiliumacidophilumATCC27807(菌种保藏号：ATCC23270，购自AmericanTypeCultureCollection，美国典型微生物菌种保藏中心)和嗜酸念珠菌(CandidadigboiensisMTCC4731T，菌种保藏号：MTCC4731T，购自MicrobialTypeCultureCollectionandGeneBank，印度典型微生物及基因保藏库)，按照上述顺序接种比例为5:5:1:1，经过梯度浓度的铜离子驯化培养，每个梯度铜离子浓度条件下连续传代培养三次以上提高至下一个浓度，铜离子浓度依次为0.5g/L、1g/L、3g/L、6g/L、9g/L、12g/L、15g/L和20g/L，提高至25g/L结束驯化，Fe2+的氧化速率为1.0g/(L·h)时进行扩大培养，初始营养液主要组分为：(NH4)2SO43g/L、MgSO4·7H2O0.5g/L、K2HPO40.5g/L、KCl0.1g/L、Ca(NO3)20.01g/L和FeSO4·7H2O44.70g/L，营养液用硫酸调节pH值1.5，控制培养温度45℃；循环阶段营养液来源于步骤(4)后得到的铜萃余液，铜萃余液用活性炭过滤柱吸附除油处理，可将COD降低至100mg/L以下，微生物培养为连续培养，连续培养过程中定期向萃余液中补加(NH4)2SO42.5g/L和K2HPO40.35g/L，培养好的微生物溶液作为二级浸出的浸出剂；(4)铜的萃取：将步骤(1)后得到的一级浸出液进入萃取前先经过粗滤系统去除颗粒物，再加入萃取剂和稀释剂进行铜萃取，萃取剂采用体积浓度为15％的羟肟类萃取剂973N，稀释剂为260#磺化煤油，萃取在2L带温控的锥形搅拌反应槽内进行，温度控制30℃，萃取相比O/A为1:1，萃取级数为2级，萃取搅拌10min，分相3min，洗涤级数1级，洗涤相比O/A为2:1，得到铜富液，反萃相比O/A为2:1，得到反萃富铜液；萃取阶段各溶液中金属离子浓度见表3-3所示；(5)铜的电积：在步骤(4)后得到的铜富液中加入添加剂，包括硫酸钴250mg/L、古尔胶2mg/L和硫脲1mg/L，采用小型槽式电解槽电积，阴极板有效面积1.6m2，电流密度250A/m2电积得到的8.5kg阴极铜，经水洗干燥获得铜产品，阴极铜中所含元素的分析结果如表3-5所示。表3-3：实施例3各溶液金属离子浓度分析结果表3-4：实施例3洗涤后得到的二级浸出渣中金属元素分析结果表3-5：实施例3阴极铜中所含元素的分析结果由表3-3、表3-4和表3-5可以看出，采用本工艺，污泥中的铜逐渐在一级浸出液中富集，且很好的控制了溶液中的铁离子(主要为三价铁)在较低的水平，进一步通过萃取电积可以制备1#阴极铜产品，而一级浸出之后的滤渣又通过微生物浸提进一步将固相中的铜的含量降低至390mg/kg，脱毒浸出渣中的铜含量接近土壤标准。实施例4：浙江某印制线路板企业的污水处理过程中产生的含铜污泥，直接压滤后的含水率58％，主要成分见表4-1。表4-1：实施例4中干基含铜污泥主要元素分析结果元素CuFeCaSiAlMgMnNaNiPbZnCr含量(％)8.995.8120.61.80.790.440.180.010.070.090.140.001一种如图2所示本发明的含铜污泥无害化处理及高值化利用的方法，包括如下步骤：(1)含铜污泥的预处理：取40kg含铜污泥置于500L的一级浸出槽内，加入污泥质量20％的pH值3.0的稀硫酸溶液，进行匀浆处理得到匀浆污泥；(2)一级浸出：向步骤(1)预处理后得到的匀浆污泥中缓慢加入稀硫酸或二级浸出液作为浸出剂，使浸出体系的液固比为10:1，加入硫酸调节pH值至2.8，控制温度85℃，搅拌叶轮线速度2m/s，搅拌浸出时间4h，搅拌进行一级浸出，采用1m2过滤面积的真空抽滤系统进行固液分离，得到的一级浸出液直接进入铜萃取阶段，得到的一级浸出渣经洗涤去除夹带的金属离子后进入二级浸出阶段；一级浸出液中金属离子浓度见表4-2所示；(3)二级浸出：将步骤(2)后得到的一级浸出渣定量后，加入复合微生物培养液作为浸出剂，细胞浓度3.9×108个/mL，使浸出体系的液固比为8:1，加入硫酸调节pH值至1.5，控制温度30℃，搅拌叶轮线速度.1.44m/s，搅拌浸出时间4h，搅拌进行二级浸出；得到的二级浸出液中含有铜和铁，将其慢速加入一级浸出阶段的匀浆污泥中，重复进行下一轮的污泥浸出，二级浸出液中金属离子浓度见表4-2所示；得到的二级浸出渣经经6:1液固比的清水洗涤两次后去除夹带的金属离子，洗涤后得到的二级浸出渣中金属元素分析结果如表4-3所示；复合微生物培养液中主要包括嗜酸性铁硫氧化菌、嗜酸性异养菌和营养液，嗜酸性铁硫氧化菌为AcidithiobacillusferrivoransCS12(菌种保藏号：M2015009，保藏地点：中国典型培养物保藏中心)、嗜铁钩端螺旋菌(LeptospirillumferriphilumCS13，菌种保藏号：M2015010，保藏地点：中国典型培养物保藏中心)和嗜酸硫化芽孢杆菌(SulfobacillusacidophilusCS5，菌种保藏号：M2015006，保藏地点：中国典型培养物保藏中心)，所述嗜酸性异养菌为AcidiphiliumacidophilumATCC27807(菌种保藏号：ATCC23270，购自AmericanTypeCultureCollection，美国典型微生物菌种保藏中心)，按照上述顺序接种量比例为2:2:2:1，经过梯度浓度的铜离子驯化培养，每个梯度铜离子浓度条件下连续传代培养三次以上提高至下一个浓度，铜离子浓度依次为0.5g/L、1g/L、3g/L、6g/L、9g/L、12g/L、15g/L和20g/L，提高至25g/L结束驯化，Fe2+的氧化速率为1.0g/(L·h)时进行扩大培养，初始营养液主要组分为：(NH4)2SO43g/L、MgSO4·7H2O0.5g/L、K2HPO40.5g/L、KCl0.1g/L、Ca(NO3)20.01g/L和FeSO4·7H2O44.70g/L，营养液用硫酸调节pH值1.0～2.0，控制培养温度30℃；循环阶段营养液来源于步骤(4)后得到的铜萃余液，铜萃余液用活性炭过滤柱吸附除油处理，可将COD降低至100mg/L以下，微生物培养为采用铜萃余液连续培养，连续培养过程中定期向铜萃余液中补加(NH4)2SO40.5g/L和K2HPO40.15g/L，培养好的微生物溶液作为二级浸出的浸出剂；(4)铜的萃取：将步骤(1)后得到的一级浸出液进入萃取前先经过粗滤去除颗粒物，再加入萃取剂和稀释剂进行铜萃取，萃取剂采用体积浓度为20％的羟肟类萃取剂AcorgaM5640和984N的一比一等体积混合物，稀释剂为260#磺化煤油，萃取在2L带温控的锥形搅拌反应槽内进行，温度控制30℃，萃取相比O/A为1:1，萃取级数为3级，萃取搅拌10min，分相3min，洗涤级数1级，洗涤相比O/A为2:1，得到铜富液，反萃相比O/A为2:1，得到反萃富铜液；萃取阶段各溶液中金属离子浓度见表4-2所示；(5)铜的电积：在步骤(4)后得到的铜富液中加入添加剂，包括硫酸钴250mg/L、古尔胶2mg/L和硫脲1mg/L，取多组试验的10L的反萃富铜液分批在4L小型旋流电积装置上电积阴极铜，阴极面积0.04m2，电流密度200A/m2，电积得到阴极铜，经水洗干燥获得铜产品，阴极铜中所含元素的分析结果如表4-4所示。表4-2：实施例4各溶液金属离子浓度分析结果表4-3：实施例4洗涤后得到的二级浸出渣中金属元素分析结果表4-4：实施例4阴极铜中所含元素的分析结果由表4-2、表4-3和表4-4可以看出，采用本工艺，污泥中的铜逐渐在一级浸出液中富集，且很好的控制了溶液中的铁离子(主要为三价铁)在较低的水平，进一步通过萃取-电积可以制备1#阴极铜产品，而一级浸出之后的滤渣又通过微生物浸提进一步将固相中的铜的含量降低至390mg/kg，脱毒浸出渣中的铜含量接近土壤标准。对比例1：分别取实施例1～4的浸出液1L，在内径为135mm的布氏漏斗(布氏漏斗规格150mm)上用双层滤纸抽滤，极限压力0.06Pa，在相同的条件下采用传统酸浸对照一步搅拌浸出(各对照组条件为：液固比、浸出温度、搅拌程度与各组实施例相同，pH值2.0，搅拌时间为2小时)和本发明中两级浸出抽滤直至滤饼开裂，记录抽滤时间，过滤效果对比见表5-1。表5-1：对比例1的浸出液过滤性能对比名称一级浸出液抽滤时间(min)二级浸出液抽滤时间(min)酸浸对照抽滤时间(min)实施例11015325实施例2810250实施例31520275实施例41417300由表5-1可以看出，采用本工艺可有效避免了污泥中铁在溶出平衡过程中形成了胶体，与传统方法相比过滤性能明显提高。对比例2：以传统湿法浸出为对照组，各对照条件为：液固比、浸出温度、搅拌程度与各组实施例相同，pH值2.0，搅拌时间为2小时，固液得到的浸出渣和浸出液，萃取反萃得到富铜溶液。分析实施例1～4中的铜的浸出效果，及浸出液中的铜铁分布情况见表6-1。表6-1：对比例2的铜铁浸出效果对比相比于现有技术，本发明将生物浸提法与二级浸出巧妙的结合，在保证金属铜的高回收率的情况下，不仅可以有效的将污泥中的铁抑制在浸出渣中，利于下游工艺充分利用污泥中的金属铁，同时确保了细菌培养的连续进行，使得含铜污泥有效得到清洁化无害化处置和高值化利用。以上所述的实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形或改变，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页1 2 3