一种可降解镁合金井下工具密封球材料及其制备方法与流程

本发明属于可降解镁合金材料制备领域，具体为一种可降解镁合金井下工具密封球材料及其制备方法。

背景技术：

中国低渗透油气资源丰富，具有很大的勘探开发潜力。近几十年来，在低渗透砂岩、海相碳酸盐岩、火山岩勘探方面取得了很大的发现，形成了国际一流的开发配套技术。低渗透油气田开发成熟技术有注水、压裂、注气等。

未来油气产量的稳产、增产将更多地依赖于这些低渗透非常规油气资源。油气资源大多分布于不同深度的地层中，采用多层多段压裂技术可实现同时对多个地层的改造来提高单井产能，从而提高施工效率。

开发这些非常规油气资源必须依靠水力压裂、酸压等储层改造工艺技术，其中采用井下工具进行的多层多段压裂是目前普遍使用的一项技术。

多层多段压裂中，层段间需使用封隔工具（如压裂球、桥塞）分隔后逐层进行压裂改造，待所有层段施工完成后再将封隔工具返排出井筒，以便打通井道实现油、气的开采。

目前，常用封隔工具大多由钢材制得，存在钻铣困难、耗时长、钻后粉末、碎块不易返排等缺点。

作为第一代的钢铁材料因为比重大，存在返排困难；第二代复合材料，尽管解决了比重大的问题，但是因为不能完全降解，存在易卡涩，堵塞通道问题，而且原材料生产与加工需依赖进口，费用昂贵；在井下开采过程中并不能完全降解，存在易卡涩的特点。

而本申请旨在提供第三代可降解材料，可广泛用于石油开采领域，具有超越第二代材料性能，能完全降解，不存在易卡涩，堵塞通道问题，并能够降低生产成本，主要用在井下工具的底座材料加工零件装配上。

技术实现要素：

本发明的目的是针对以上问题，提供一种可降解镁合金井下工具密封球材料及其制备方法，利用可溶镁合金制造压裂施工用工具，工具在完成工作任务后自行在井下消融，然后混在液体中通过管道反排出，能完全降解，不存在易卡涩、堵塞通道问题，从而省去钻磨回收工序，降低工程难度，提高施工效率。

为实现以上目的，本发明采用的技术方案是：一种可降解镁合金井下工具密封球材料，所述可降解镁合金井下工具底座材料组成成分以及各成分的质量份数含量如下：

一种可降解镁合金井下工具密封球材料，其特征在于，所述可降解镁合金井下工具底座材料组成成分以及各成分的质量份数含量如下：

锌（Zn）：17%-21%；

锰（Mn）：0.6%-1.0%；

钙（Ca）：0.6%-1.0%；

余量为镁（Mg），以上各组分质量份数之和为100%。

优选的，所述可降解镁合金井下工具底座材料用于生产油气田开采过程中的压裂施工用可消融密封球。

本发明另一技术方案，利用以上配方和组分的一种可降解镁合金井下工具密封球材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）熔炼准备：将坩埚内部清洗干净，吊入电阻炉内，开启电炉，至坩埚加热暗红色，表面撒上二号熔剂；

（2）加料炼制：按质量比例准备原料，加料顺序如下：均匀加入镁锭使之熔化，金属Zn材料可随镁锭一起加入，Mn、Ca材料先与Mg做成MgMn、MgCa合金材料，然后放在炉台上预热，温度到达750℃左右加入MgMn合金材料，温度到达780℃加入MgCa合金材料，均匀搅拌使溶液合金化；

（3）中间取样：取样检测化学成分，合格后封盖静置约一小时；

（4）铸棒成型：待步骤（2）中取样合格后，在740℃采用半连续浇铸成铸棒；

（5）材料检测：炉后取样检测化学成分、力学性能、金相组织，测试腐蚀速率。

优选的，在步骤（2）加料炼制过程中，整过过程充分搅拌熔液，并抛洒二号熔剂灭火，使熔液合金化。

优选的，在步骤（2）加料炼制过程中，MgMn、MgCa合金材料放在炉台上预热时，采用热电偶测量熔体温度。

优选的，在步骤（3）中间取样前，温度在760℃精炼，抛洒六号熔剂，均匀搅拌使合金液光亮后，再进行取样操作。

优选的，步骤（2）加料炼制中的镁（Mg）、锌（Zn）、锰（Mn）、钙（Ca）金属的纯度≥99.9%。

优选的，步骤（1）熔炼准备中，电炉加热坩埚的温度控制在690-780℃。

二号熔剂（RJ-2）是氯化钾、氯化镁、氯化钡等氯化物高温熔炼混合而成的共熔体，也可通过光卤石和氧化镁加入少量的氯化钡灼烧或其它方法合成，可用于镁合金或铝镁合金等含镁合金的生产。高温熔炼金属镁时，块状镁极易氧化而燃烧，在出炉时，加入适量粉状二号熔剂可阻止金属镁的燃烧；在精炼金属镁时，加入二号熔剂进行精炼，可从熔融液中沉淀出杂质氧化物和氮化物，因此二号熔剂可用于镁及镁合金的精炼剂和保护剂；此外二号熔剂还可用于镁铝合金焊接剂和金属助熔剂。二号熔剂的用途不同，其中各组分的含量也不同，而且在熔炼过程中可能会引入其他杂质或残留未反应的原料，因此需对二号熔剂中氧化镁的含量进行测定。

六号熔剂（RJ-6）是由氯化钾、氯化钡、氯化钙、氟化钙等高温熔炼浇铸成块，然后破碎经过球磨机磨成粉状，过筛后成为产品；添加氯化钾可显著降低熔剂的熔点、表面张力和黏度，提高熔剂的稳定性；添加氯化钡可增加熔剂的密度，使熔剂和镁熔体更易分离；氟化钙既可作为稠化剂使用，也可提高熔剂的稳定性和精炼能力；因为本材料中含有钙，而氯化镁与钙容易发生化学反应生成氯化钙的化合物，故选用不含氯化镁的六号熔剂作为精炼剂。

本发明的有益效果：本发明提供了一种可降解镁合金井下工具密封球材料及其制备方法，利用可溶镁合金制造压裂施工用工具，工具在完成工作任务后自行在井下消融，然后混在液体中通过管道反排出，能完全降解，不存在易卡涩、堵塞通道问题，从而省去钻磨回收工序，降低工程难度，提高施工效率。

本发明以镁为基础材料，金属Zn材料与镁结合析出强化相，提高合金强度，提高合金的拉伸性能；提高含量主要是提高合金的腐蚀速率。金属Mn材料在合金中主要起阻碍合金晶粒长大的作用，提高合金的屈服强度，改善合金可焊接性。金属Ca材料可改善合金的冶金质量，减轻金属熔体和铸件热处理过程中的氧化；细化合金晶粒，提高合金蠕变抗力。

附图说明

图1是圆柱铸棒产品直径圆心处（0.5D，放大200倍）的金相图。

图2是圆柱铸棒产品直径四分之一处（0.25D，放大200倍）的金相图。

图3是材料腐蚀曲线图。图中G线处刻度以左边坐标为准；其他的刻度以右边坐标为准(右边坐标值是实际测量值的5倍，用于放大显示腐蚀速率)。

图4是材料的力学性能拉伸曲线图。

补充说明：

以上金相图的实际组分配比为实施例①Mg-18.5Zn-0.7Mn-0.7Ca；实施例②Mg-20Zn-0.9Mn-0.9Ca金相图类似①，故省略。

实施例①的腐蚀速率为12 mg/cm².h，实施例②的腐蚀速率为15 mg/cm².h。

实施例①抗拉强度为140.2MPa,屈服强度为101.8MPa,延伸率为1.2，硬度为73.6HBW；实施例②抗拉强度为138.5MPa,屈服强度为102.3MPa,延伸率为1.0，硬度为75.3HBW。

实际组分配比为①Mg-18.5Zn-0.7Mn-0.7Ca；前端数字代表为质量分数，即 Mg-18.5Zn-0.7Mn-0.7Ca：表示质量分数为18.5%的Zn，0.7%的Mn，0.7%的Ca，余量为Mg，总质量分数为100%。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。

实施例①：

本实施例提供一种制造可降解镁合金材料，具体质量组分：

Zn:18.5%,Mn:0.7%, Ca:0.7%，余量为Mg，以上各组分质量份数加微量杂质之和为100%。

利用以上配方和组分的一种可降解镁合金井下工具密封球材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）熔炼准备：将坩埚内部清洗干净，吊入电阻炉内，开启电炉，电炉加热坩埚的温度控制在690-730℃，至坩埚加热暗红色，表面撒上二号熔剂；

（2）加料炼制：按质量比例准备原料，加料顺序如下：均匀加入镁锭使之熔化，金属Zn材料可随镁锭一起加入，Mn、Ca材料先与Mg做成MgMn、MgCa合金材料，然后放在炉台上预热，采用热电偶测量熔体温度，温度到达750℃左右加入MgMn合金材料，温度到达780℃加入MgCa合金材料，均匀搅拌使溶液合金化；整过过程充分搅拌熔液，并抛洒二号熔剂灭火，使熔液合金化；

（3）中间取样：取样检测化学成分，合格后封盖静置约一小时；温度在760℃精炼，抛洒六号熔剂，均匀搅拌使合金液光亮后，再进行取样操作。

（4）铸棒成型：待步骤（2）中取样合格后，在740℃采用半连续浇铸成铸棒；

（5）材料检测：炉后取样检测化学成分、力学性能、金相组织，测试腐蚀速率。

优选的，步骤（2）加料炼制中的镁（Mg）、锌（Zn）、锰（Mn）、钙（Ca）金属的纯度≥99.9%。

产品的性能以及检测参数见附图1-4。

实施例②：

本实施例提供一种制造可降解镁合金材料，具体质量组分：

Zn:20.0%,Mn:0.9%, Ca:0.9%，余量为Mg，以上各组分质量份数加微量杂质之和为100%。

利用以上配方和组分的一种可降解镁合金井下工具密封球材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）熔炼准备：将坩埚内部清洗干净，吊入电阻炉内，开启电炉，电炉加热坩埚的温度控制在690-780℃，至坩埚加热暗红色，表面撒上二号熔剂；

（2）加料炼制：按质量比例准备原料，加料顺序如下：均匀加入镁锭使之熔化，金属Zn材料可随镁锭一起加入，Mn、Ca材料先与Mg做成MgMn、MgCa合金材料，然后放在炉台上预热，采用热电偶测量熔体温度，温度到达750℃左右加入MgMn合金材料，温度到达780℃加入MgCa合金材料，均匀搅拌使溶液合金化；整过过程充分搅拌熔液，并抛洒二号熔剂灭火，使熔液合金化；

（3）中间取样：取样检测化学成分，合格后封盖静置约一小时；温度在760℃精炼，抛洒六号熔剂，均匀搅拌使合金液光亮后，再进行取样操作。

（4）铸棒成型：待步骤（2）中取样合格后，在740℃采用半连续浇铸成铸棒；

（5）材料检测：炉后取样检测化学成分、力学性能、金相组织，测试腐蚀速率。

优选的，步骤（2）加料炼制中的镁（Mg）、锌（Zn）、锰（Mn）、钙（Ca）金属的纯度≥99.9%。

产品的性能以及检测参数见附图3-4。

通过检测，产品力学性能抗拉强度：大于135MPa,屈服强度：大于100 MPa，延伸率：大于0.5%，布氏硬度：大于70HBW.腐蚀速率：材料在3%氯化钾溶液中，恒温92度，腐蚀24小时后为8-18mg/cm2.h.材料通过客户试用，比第二代成本降低，且性能和腐蚀效果都符合要求。

需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，由于文字表达的有限性，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进、润饰或变化，也可以将上述技术特征以适当的方式进行组合；这些改进润饰、变化或组合，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均应视为本发明的保护范围。