本发明涉及回收稀土
技术领域：
，尤其涉及一种从废荧光粉中回收稀土的绿色方法及其用途。
背景技术：
：废弃旧荧光灯中含有的荧光粉是稀土的重要二次资源之一，根据其中稀土的含量，荧光粉中稀土的用量代表了约32％以上的稀土市场份额。对其中的稀土加以回收，不仅可以缓解环境污染问题，而且具有客观的经济利益。此外，还有助于解决其中关键稀土元素的平衡问题。稀土元素往往共伴生，且轻稀土相对于重稀土，在矿物中的含量大。如果为了满足某个别稀土元素的使用而大量生产，势必会导致其他共伴生的稀土元素的过量生产，因此从二次稀土资源中有效回收稀土元素，实现稀土的循环利用，具有非常重要的现实意义。cn101307391报道了采用传统的酸性膦萃取剂p204或p507回收荧光灯中得稀土元素，但该方法产生氨氮废水污染，并且反萃过程中酸耗高，不符合能源资源节约和生态环境保护的新政策要求。cn103924084a公开了一种利用季膦类离子液体回收废弃荧光粉中有价金属元素的方法，提出了利用新型的双功能离子液体萃取剂回收荧光灯中稀土元素，其阳离子部分为三己基十四烷基季膦盐[p6,6,6,14]+，阴离子为去质子化的二(2-乙基己基)膦酸(p204)或2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯(p507)，所形成的双功能离子液体萃取剂分别为[p6,6,6,14][p204]，[p6,6,6,14][p507]。这类双功能化离子液体萃取剂，粘度大，有时呈半固态，在萃取金属离子过程中，不得不采用另一种离子液体或挥发性有机溶剂作为稀释剂。如果采用另一种离子液体作为稀释剂，不可避免存在同样的问题，即其是否参与反应，参与反应时是否为离子交换机理，cn103924084a中稀释剂用的是异辛醇和煤油，都属于挥发性的、惰性的有机溶剂，只能起到稀释作用，这样的单一离子液体萃取体系的萃取能力在现有技术中难以取得突破。cn106148697a公开了一种稀土协萃体系及利用该萃取体系从硝酸稀土料液中提取分离稀土元素。但是，该体系对杂质元素，如fe3+、al3+、si4+要求高。fe、al和si会优先被萃取，进而会影响稀土的萃取，稀土的回收率和纯度难以保障。技术实现要素：鉴于现有技术中从荧光粉提取稀土金属元素存在的问题，包括荧光粉提取稀土金属元素的现有技术中产生氨氮废水污染，反萃过程中酸耗高，不环保，且浸出率受限等，本发明的目的在于提供一种从废荧光粉中回收稀土的绿色方法。为达此目的，本发明采用如下技术方案：一方面，本发明提供一种从废荧光粉中回收稀土的绿色方法，所述方法包括如下步骤：(1)将废荧光粉与碱混合，熔融，得到碱熔物；(2)将步骤(1)所得碱熔物中加水进行水浸，分离，得到水浸不溶物和水浸液，将所述水浸不溶物中加酸进行酸浸，分离，得到酸浸不溶物和酸浸液；(3)用萃取剂萃取步骤(2)所得酸浸液中的稀土离子，得到萃余液和负载有稀土离子的萃取液；其中，所述萃取剂包括a组分和b组分：(a)季磷盐离子液体和/或季铵盐离子液体；(b)中性有机膦酸酯；(4)将步骤(3)所得萃取液用水进行反萃，得到离子液体相和含稀土离子的水相。本发明采用碱熔水浸的办法，可以优先除去体系中大量的al3+，这就为直接采用该离子液体协萃体系从碱熔水浸之后得到的水浸渣的酸浸液中回收稀土提供了便利条件，无需考虑杂质元素的干扰，这样稀土的回收率和纯度都可以得到保障。本发明步骤(1)所述碱优选包括碳酸钠、氢氧化钠和过氧化钠中的任意一种或至少两种的组合，优选过氧化钠和/或碳酸钠。优选地，步骤(1)所述废荧光粉与碱的碱的质量比为1:0.3～1，例如1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9或1:1等，优选1:0.5～0.8。本发明步骤(1)所述熔融的温度优选为500～900℃，例如500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或℃900℃等，优选700～850℃；优选地，步骤(1)所述熔融的时间为0.5～3h，例如0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h或3h等，优选1～2h。本发明步骤(2)所述碱熔物与所述水的质量比优选为1:10～10:1，例如1:10、1:8、1:5、1:1、5:1、2:1、8:1或10:1等，优选1:5～5:1。水浸可首先将荧光粉中大部分的两性金属离子转移到水浸液，这样使得最终的含稀土的酸浸液杂质含量少，为进一步的稀土萃取分离减轻了压力。同时可以水洗掉碱熔过程中多余的未反应的碱，减少后续酸浸过程中过量酸的消耗。优选地，步骤(2)所述水浸的温度为20～80℃，例如20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，优选50～80℃。本发明步骤(2)所述酸优选包括硝酸，优选2～8mol/l的硝酸，例如2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l、6mol/l、7mol/l或8mol/l等，更优选3～5mol/l的硝酸。优选地，步骤(2)所述水浸不溶物与所述酸的质量比为1:10～10:1，例如1:10、1:8、1:5、1:1、5:1、2:1、8:1或10:1等，优选1:5～5:1。本发明步骤(3)所述萃取剂中季铵盐离子液体优选包括[a336][cl]离子液体和/或[a336][no3]离子液体。优选地，步骤(3)所述萃取剂中季磷盐离子液体包括[p666,14][cl]和/或[p666,14][no3]离子液体。优选地，步骤(3)所述萃取剂中b组分包括2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯。优选地，步骤(3)所述萃取剂中a组分与b组分的体积比为1:4～4:1，例如1:4、1:3、1:2、2:3、1:1、3:2、2:1、3:1或4:1等，优选1.5:3.5～1:1。优选地，步骤(3)所述萃取剂与所述酸浸液的体积比为1:20～10:1，例如1:20、1:15、1:10、1:8、1:5、1:1、5:1、2:1、8:1或10:1等，优选1:5～5:1。优选地，步骤(3)所述萃取的过程中，水相的离子强度为0.5～5mol/l，例如0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l、4mol/l、4.5mol/l或5mol/l等，优选2.0～4.0mol/l。水相的离子强度与ph值之间存在协同作用。当水相的离子强度低于0.5mol/l时，萃取率较低，当水相的离子强度高于5mol/l时，萃取体系黏度太大，不易于萃取的操作；另外，当ph值小于2时，萃取下降，而当ph值大于5.5时，易出现稀土和共存的其它金属离子的水解问题。因此，保证水相的离子强度为0.5～5mol/l的同时ph值为2～5.5，可以保证稀土有较高的萃取率。优选地，步骤(3)所述萃取的过程中，水相的ph值为2～5.5，例如2、2.2、2.5、2.8、3、3.2、3.5、3.8、4、4.5、5、5.2或5.5等，优选3～3.5。优选地，步骤(3)所述萃取之前还包括：所述酸浸液中加入盐析剂。优选地，所述盐析剂包括硝酸钠和/或硝酸锂。优选地，所述盐析剂的加入量为使其在料液中的浓度为0.5～5mol/l，例如0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l、4mol/l、4.5mol/l或5mol/l等，优选2.0～4.0mol/l。本发明步骤(4)所述水与所述萃取液的体积比优选为1:1～10，例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，优选1:1～5。本发明步骤(4)所得离子液体相优选返回步骤(3)作为萃取剂循环利用。作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：(1)将废荧光粉与碱按照质量比为1:0.3～1混合，500～900℃熔融1～3h，得到碱熔物；(2)按照质量比为1:10～10:1将步骤(1)所得碱熔物中加水于20～80℃进行水浸，分离，得到水浸不溶物和水浸液，按照水浸不溶物与酸的质量比为1:10～10:1将所述水浸不溶物中加酸进行酸浸，分离，得到酸浸不溶物和酸浸液；(3)所述酸浸液中加入盐析剂硝酸钠和/或硝酸锂，使其在料液中的浓度为0.5～5mol/l，用萃取剂萃取酸浸液中的稀土离子，所述萃取剂与所述酸浸液的体积比为1:20～10:1，水相的离子强度为0.5～5mol/l，ph值为2～5.5，得到萃余液和负载有稀土离子的萃取液；其中，所述萃取剂包括体积比为1:4～4:1的a组分和b组分：(a)季磷盐离子液体和/或季铵盐离子液体；所述季铵盐离子液体包括[a336][cl]离子液体和/或[a336]no3]离子液体；所述季磷盐离子液体包括[p666,14][cl]和/或[p666,14][no3]离子液体；(b)中性有机膦酸酯；(4)将步骤(3)所得萃取液用水进行反萃，所述水与所述萃取液的体积比为1:10～1:1，得到离子液体相和含稀土离子的水相，所述离子液体相返回步骤(3)作为萃取剂循环利用。第二方面，本发明提供了如第一方面所述方法的用途，所述方法用于回收废荧光粉中稀土、富集高盐废液中稀土、回收废钕铁硼磁性材料中稀土。与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：(1)本发明首次提出碱熔、水浸和离子液体协萃体系互相协同的方案，实现了废荧光粉中稀土金属元素的高效浸出，回收率达90wt％以上，纯度达91wt％以上；通过对萃取条件的优化，利用ph值与离子强度的协同作用，进一步提高了稀土金属元素的浸出率。(2)本发明萃取过程无需皂化，无酸碱消耗，不产生氨氮废水，易于反萃，用水即可以实现完全反萃，物理现象良好。附图说明图1为本发明所述从废荧光粉中回收稀土的绿色方法的示例性流程图。具体实施方式下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。实施例1一种从废荧光粉中回收稀土的绿色方法，步骤如下：1)将40wt％红粉、25wt％蓝粉、35wt％绿粉组成的废荧光粉与氢氧化钠按照质量比为1:0.3混合，500℃熔融3h，得到碱熔物；2)按照质量比为1:10将步骤1)所得碱熔物中加水于80℃进行水浸，分离，得到水浸不溶物和水浸液，按照水浸不溶物与2mol/l硝酸的质量比为1:10将水浸不溶物中加酸进行酸浸，分离，得到酸浸不溶物和酸浸液；3)用萃取剂萃取酸浸液中的稀土离子，所述萃取剂与所述酸浸液的体积比为1:20，水相的离子强度为0.5mol/l，ph值为2，得到萃余液和负载有稀土离子的萃取液；其中，萃取剂包括体积比为1:4的[a336][cl]离子液体和2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯；4)将步骤3)所得萃取液用水进行反萃，所述水与所述萃取液的体积比为1:10，得到离子液体相和含稀土离子的水相。实施例2一种从废荧光粉中回收稀土的绿色方法，步骤如下：1)将40wt％红粉、25wt％蓝粉、35wt％绿粉组成的废荧光粉与碳酸钠按照质量比为1:1混合，900℃熔融0.5h，得到碱熔物；2)按照质量比为10:1将步骤1)所得碱熔物中加水于20℃进行水浸，分离，得到水浸不溶物和水浸液，按照水浸不溶物与8mol/l硝酸的质量比为10:1将水浸不溶物中加酸进行酸浸，分离，得到酸浸不溶物和酸浸液；3)所述酸浸液中加入盐析剂硝酸钠，使其在料液中的浓度为5mol/l，用萃取剂萃取酸浸液中的稀土离子，所述萃取剂与所述酸浸液的体积比为10:1，水相的离子强度为5mol/l，ph值为5.5，得到萃余液和负载有稀土离子的萃取液；其中，萃取剂包括体积比为4:1的[a336][no3]离子液体和2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯；4)将步骤3)所得萃取液用水进行反萃，所述水与所述萃取液的体积比为1:1，得到离子液体相和含稀土离子的水相。实施例3一种从废荧光粉中回收稀土的绿色方法，步骤如下：1)将40wt％红粉、25wt％蓝粉、35wt％绿粉组成的废荧光粉与过氧化钠按照质量比为1:0.8混合，700℃熔融2h，得到碱熔物；2)按照质量比为1:5将步骤1)所得碱熔物中加水于50℃进行水浸，分离，得到水浸不溶物和水浸液，按照水浸不溶物与3mol/l的硝酸的质量比为1:5将所述水浸不溶物中加酸进行酸浸，分离，得到酸浸不溶物和酸浸液；3)所述酸浸液中加入盐析剂硝酸钠，使其在料液中的浓度为1mol/l，用萃取剂萃取酸浸液中的稀土离子，所述萃取剂与所述酸浸液的体积比为1:5，水相的离子强度为4.0mol/l，ph值为3，得到萃余液和负载有稀土离子的萃取液；其中，萃取剂包括体积比为1.5:3.5的[p666,14][cl]和2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯；4)将步骤3)所得萃取液用水进行反萃，所述水与所述萃取液的体积比为1:1，得到离子液体相和含稀土离子的水相，所述离子液体相返回步骤3)作为萃取剂循环利用。实施例4一种从废荧光粉中回收稀土的绿色方法，步骤如下：1)将40wt％红粉、25wt％蓝粉、35wt％绿粉组成的废荧光粉与过氧化钠按照质量比为1:0.5混合，850℃熔融1h，得到碱熔物；2)按照质量比为5:1将步骤1)所得碱熔物中加水于80℃进行水浸，分离，得到水浸不溶物和水浸液，按照水浸不溶物与5mol/l的硝酸的质量比为5:1将所述水浸不溶物中加酸进行酸浸，分离，得到酸浸不溶物和酸浸液；3)所述酸浸液中加入盐析剂硝酸锂，使其在料液中的浓度为3.0mol/l，用萃取剂萃取酸浸液中的稀土离子，所述萃取剂与所述酸浸液的体积比为5:1，水相的离子强度为2.0mol/l，ph值为3.5，得到萃余液和负载有稀土离子的萃取液；其中，萃取剂包括体积比为1:1的[p666,14][no3]离子液体和2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯；4)将步骤3)所得萃取液用水进行反萃，所述水与所述萃取液的体积比为1:5，得到离子液体相和含稀土离子的水相，所述离子液体相返回步骤3)作为萃取剂循环利用。实施例5一种从废荧光粉中回收稀土的绿色方法，步骤如下：1)将40wt％红粉、25wt％蓝粉、35wt％绿粉组成的废荧光粉与过氧化钠按照质量比为1:0.6混合，800℃熔融1.5h，得到碱熔物；2)按照质量比为1:1将步骤1)所得碱熔物中加水于65℃进行水浸，分离，得到水浸不溶物和水浸液，按照水浸不溶物与4mol/l的硝酸的质量比为1:1将所述水浸不溶物中加酸进行酸浸，分离，得到酸浸不溶物和酸浸液；3)所述酸浸液中加入盐析剂硝酸锂，使其在料液中的浓度为3.0mol/l，用萃取剂萃取酸浸液中的稀土离子，所述萃取剂与所述酸浸液的体积比为1:1，水相的离子强度为3.0mol/l，ph值3.5，得到萃余液和负载有稀土离子的萃取液；其中，萃取剂包括体积比为2:3的[a336][no3]离子液体和2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯；4)将步骤3)所得萃取液用水进行反萃，所述水与所述萃取液的体积比为1:3，得到离子液体相和含稀土离子的水相，所述离子液体相返回步骤3)作为萃取剂循环利用。对比例1与实施例5的区别仅在于：省去步骤2)中的水浸步骤。对比例2与实施例5的区别在于：将步骤3)中的萃取剂替换为[a336][p204]用辛烷稀释后浓度为0.5mol/l的萃取相，并将步骤4)中的水替换为0.01mol/l的硝酸。对比例3与实施例5的区别仅在于：步骤3)中水相的离子强度为0.25mol/l。对比例4与实施例5的区别仅在于：步骤3)中水相的ph值为1。用icp-oes法检测各实施例和对比例中所得含稀土离子的水相中稀土离子的含量，得出荧光粉中稀土离子的浸出率如表1所示。表1实施例实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5回收率95.4wt％95.6wt％96.1wt％96.3wt％97.4wt％纯度99.2wt％99.5wt％98.9wt％99.1wt％99.6wt％对比例对比例1对比例2对比例3对比例4回收率82.1wt％62.4wt％90.5wt％90.6wt％纯度85.3wt％90.5wt％91.2wt％92.5wt％对比例1省略了水浸步骤，不能有效去除浸出液中的al元素，导致最终的稀土金属元素回收率仅为82.1wt％，纯度也只有85.3wt％，回收率和纯度远低于实施例5。当对比例2用[a336][p204]和辛烷构成的传统液液萃取代替离子液体萃取时，相同条件下萃取率低，只有72.4wt％，而且用水几乎不能实现反萃，只能用酸进行反萃，而其萃取率远低于实施例5。综上，本发明首次提出碱熔、水浸和离子液体协萃体系互相协同的方案以实现废荧光粉中稀土金属元素的高效浸出，其中，碱熔、水浸和离子液体协萃体系相互配合，缺少或替换其中一步将显著降低最终稀土金属元素的回收率和纯度。对比例3中萃取步骤的水相离子强度偏离本发明所优选的范围，对比例4中萃取步骤的水相ph值偏离本发明所优选的范围，则对比例3～4的回收率相较于实施例5均大大折扣。此外，ph较本申请偏大时，即使有合适的离子强度，也会导致稀土和非稀土沉淀，萃取难以进行；当离子强度较本申请偏大时体系粘度过大无法进行实验操作。综上，本发明通过对萃取条件的优化，利用ph值与离子强度的协同作用，进一步提高了稀土金属元素的浸出率。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12