一种高温、高强度Ni‑Mn‑Ga‑Nb记忆合金的制备方法与流程

本发明涉及一种高强度ni-mn-ga-nb记忆合金制备方法。

背景技术：

ni-mn-ga形状记忆合金是一类新型智能铁磁性形状记忆材料，兼有热弹性马氏体相变和铁磁性转变，不但具有传统形状记忆合金受温度场控制的形状记忆效应，而且还可在磁场作用下产生形状记忆效应。其磁控形状记忆效应的响应频率接近压电陶瓷，输出应变接近传统的温控形状记忆合金，是一种极具工程应用前景的智能材料。因其独特的特点使其在驱动器和传感器方面也得以广泛应用。

但是，ni-mn-ga块体材料尚存在脆性大、强度低和恢复力小等缺点，极大地限制了该材料的工程应用及其发展。这些成为磁驱动记忆合金应用和发展的主要瓶颈。所以如何提高合金的强度，降低脆性，改善合金机械性能，获得大的磁熵变和巨磁阻效应，已成为记忆合金应用和发展的主要研究方向。

技术实现要素：

为弥补现有技术的不足，本发明提供一种高温、高强度ni-mn-ga-nb记忆合金制备方法。

发明人利用真空中频感应熔炼炉制备出的高强度ni54-xmn25ga21nbx合金，其断裂强度和断裂应变随着nb元素含量的增加呈现先增加后减少的趋势，最高达5441mpa，最高断裂应变为20.6％，这是在ni-mn-ga合金中从未导报过的，这可成为记忆合金应用和发展的一种新材料。因此该形状记忆合金ni54-xmn25ga21nbx的研制将对材料的应用和拓展开辟新的思路。

本发明的形状记忆合金按如下方法进行制备：

(1)按照原子百分比取52-54份ni、25份mn、21份ga和0.1-2份nb放入真空中频感应熔炼炉中，按照以下顺序依次放置原料：首先放置nb，随后放置ni，最后放入ga，由于mn元素的高挥发性，加料时先将mn放在真空中频感应熔炼炉合金加料装置中备用，关闭侧炉门；

(2)熔炼前，抽真空到10×10^-3-3×10^-3pa，再充入惰气至1-0.2pa，开始熔炼，控制熔炼功率350-500kw，由于中频感应自身的熔炼原理，融化后的金属液体就会在电磁场的作用下流动搅拌，当被融化的金属液体ni、ga、nb被充分混匀后最后加入mn，3-5min后将合金液体倒入模具中，得到试样，待其冷却取出；

(3)将试样经线切割和机械抛光去除表面杂质，清洗后封入真空度为10^-2-10^-1pa的石英管中，在1000℃的条件下保温5小时，再淬入冰水中；即得到高温高塑性形状记忆合金。

进一步的，所述步骤(2)中惰气为高纯氩气。

进一步的，所述步骤(3)中采用丙酮清洗试样。

进一步的，所述抽真空使用设备可以是机械泵或罗茨泵。

本发明另一个目的请求保护上述方法制备高温、高强度ni-mn-ga-nb记忆合金，该记忆合金为ni54-xmn25ga21nbx其中，x＝0.1，0.2，0.5，1，2。

合金化可以显著改变合金相变温度并改善其机械性能和物理性能。发明人通过在ni-mn-ga三元合金中用离子电价较高、半径较小、具有较高离子场强(离子电价与半径之比)的元素nb掺杂替代部分ni元素来改善合金力学性能并不降低或略有降低合金马氏体相相变温度，来提供一种新型的高强度ni54-xmn25ga21nbx记忆合金。由于mn元素饱和蒸气压较高，易挥发，在现有制备方法中，mn的挥发量不易控制，无法精确合金中mn的含量，发明人采用首先放置hf，再放ni，随后放入ga，最后放入mn的加料方式，解决了成分含量精确控制的问题。

真空中频感应熔炼炉是在真空条件下利用电磁感应在金属导体内产生涡流加热炉料来进行熔炼的方法。具有熔炼体积小，抽真空时间和熔炼周期短，便于温度压力控制、易于回收易挥发元素和成分控制准确等特点。

本发明方法制备出的形状记忆合金ni54-xmn25ga21nbx的成分不同现有的磁性形状记忆合金(ni49.8mn28.5ga21.7)100-xnbx(x＝1,3,6,9)，而且与之相比具有断裂强度高、韧性大等优点，且该方法操作简单、制备的合金性能稳定，为高强度和高塑性形状记忆合金的领域拓展了新思路。

附图说明

图1为本发明制备的高强度ni54-xmn25ga21nbx(x＝0.1，0.2，0.5，1，2)合金的光学显微照片；其中(a)图是合金中x＝0的合金的光学显微照片；(b)图是合金中x＝0.1的合金的光学显微照片；(c)图是合金中x＝0.2的合金的光学显微照片；(d)图是合金中x＝0.5的合金的光学显微照片；(e)图是合金中x＝1的合金的光学显微照片，(f)图是合金中x＝2的合金的光学显微照片；

图2为本发明制备的ni54-xmn25ga21nbx(x＝0.1，0.2，0.5，1，2)合金的xrd图谱；

图3为本发明制备的ni54-xmn25ga21nbx(x＝0.1，0.2，0.5，1，2)合金的室温压缩应力和应变曲线，其中曲线1为x＝0的合金；曲线2为x＝0.1的合金；曲线3为x＝0.2合金；曲线4为x＝0.5的合金；曲线5为x＝1的合金；曲线6为x＝2的合金；

图4为本发明制备的ni54-xmn25ga21nbx(x＝0.1，0.2，0.5，1，2)合金的断口形貌，其中(a)图是合金中x＝0的合金的断口显微照片，(b)图是合金中x＝0.1的合金的断口显微照片，(c)图是合金中x＝0.2的合金的断口显微照片，(d)图是合金中x＝0.5的合金的断口显微照片，(e)图是合金中x＝1的合金的断口显微照片，(f)图是合金中x＝2的合金的断口显微照片；

图5为ni53.5mn25ga21nb0.5合金和ni54mn25ga21合金的dsc曲线图，其中曲线1为ni53.5mn25ga21nb0.5合金加热dsc曲线，曲线2为ni53.5mn25ga21nb0.5合金冷却dsc曲线；曲线3为ni54mn25ga21合金加热dsc曲线，曲线4为ni54mn25ga21合金冷却dsc曲线；

图6为ni53.5mn25ga21nb0.5合金室温压缩应力和应变曲线；

图7为ni54mn25ga21合金的室温压缩应力和应变曲线。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步详细描述，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买。真空中频感应熔炼炉购自于上海晨光电炉有限公司。

实施例1

本实施方式的高强度ni54-xmn25ga21nbx(x＝0.1)记忆合金的制备方法按如下方法进行制备：按照原子百分比取53.9份ni、25份mn、21份ga和0.1份的稀有元素nb放入真空中频感应熔炼炉中，按照以下顺序依次放置原料：首先放置稀有元素nb，随后放置ni片，最后将mn片和ga元素放在熔炼炉中备用，关闭侧炉门。熔炼前，采用机械泵、罗茨泵抽真空到6.67×10^-3pa，再充入高纯氩气到0.5pa。开始熔炼，控制熔炼功率450kw。当被融化的金属液体被充分混匀后最后加入mn片，3-5min将合金液体倒入棒状模具中，得到φ12mm×60mm的棒状试样，待其冷却取出。试验材料经线切割和机械抛光去除表面杂质，用丙酮清洗后封入真空度为10^-1pa的石英管中，在1000℃的条件下保温5小时，再淬入冰水中；即得到高温高塑性ni53.9mn25ga21nb0.1形状记忆合金。

实施例2

本实施方式的高强度ni54-xmn25ga21nbx(x＝0.2)记忆合金的制备方法按如下方法进行制备：按照原子百分比取53.8份ni、25份mn、21份ga和0.2份的稀有元素nb放入真空中频感应熔炼炉中，按照以下顺序依次放置原料：首先放置稀有元素nb，随后放置ni片，最后将mn片和ga元素放在熔炼炉中备用，关闭侧炉门。熔炼前，采用机械泵、罗茨泵抽真空到6.67×10^-3pa，再充入高纯氩气到0.5pa。开始熔炼，控制熔炼功率450kw。由于中频感应自身的熔炼原理，融化后的金属液体就会在电磁场的作用下流动搅拌。当被融化的金属液体被充分混匀后最后加入mn片，3-5min将合金液体倒入棒状模具中，得到φ12mm×60mm的棒状试样，待其冷却取出。试验材料经线切割和机械抛光去除表面杂质，用丙酮清洗后封入真空度为10^-1pa的石英管中，在1000℃的条件下保温5小时，再淬入冰水中；即得到高温高塑性ni53.8mn25ga21nb0.2形状记忆合金。

实施例3

本实施方式的高强度ni54-xmn25ga21nbx(x＝0.5)记忆合金的制备方法按如下方法进行制备：按照原子百分比取53.5份的ni、25份的mn、21份的ga和0.5份的稀有元素nb放入真空中频感应熔炼炉中，按照以下顺序依次放置原料：首先放置稀有元素nb，随后放置ni片，最后将mn片和ga元素放在熔炼炉中备用，关闭侧炉门。熔炼前，采用机械泵、罗茨泵抽真空到6.67×10^-3pa，再充入高纯氩气到0.5pa。开始熔炼，控制熔炼功率450kw。由于中频感应自身的熔炼原理，融化后的金属液体就会在电磁场的作用下流动搅拌。当被融化的金属液体被充分混匀后最后加入mn片，3-5min将合金液体倒入棒状模具中，得到φ12mm×60mm的棒状试样，待其冷却取出。试验材料经线切割和机械抛光去除表面杂质，用丙酮清洗后封入真空度为10^-1pa的石英管中，在1000℃的条件下保温5小时，再淬入冰水中；即得到高温高塑性ni53.5mn25ga21nb0.5形状记忆合金。

将本实施例制备的高温高强度ni53.5mn25ga21nb0.5合金在升温速度为20k/min的条件下测得加热dsc曲线，在降温速度20k/min的条件下测得冷却dsc曲线，结果如图5所示。通过图中的dsc曲线可以看出在本实施例制备的高温高强度ni53.5mn25ga21nb0.5合金在加热和冷却的dsc曲线上都只有一个吸热和放热峰，说明高温高强度ni53.5mn25ga21nb0.5合金具有同采用真空非自耗熔炼炉制备ni-mn-ga合金三元合金一样的热弹性马氏体相变特征。

将本实施例制备的ni53.5mn25ga21nb0.5合金和ni54mn25ga21合金进行断裂强度和断裂应变的测试，测试结果如图6和7所示，本实施例制备的ni53.5mn25ga21nb0.5合金的断裂强度比ni-mn-ga合金提高了约5倍，断裂应变比ni-mn-ga提高了3.5倍。

实施例4

本实施例的高强度ni54-xmn25ga21nbx(x＝1)记忆合金的制备方法按如下方法进行制备：按照原子百分比取53份的ni、25份的mn、21份的ga和1份的稀有元素nb放入真空中频感应熔炼炉中，按照以下顺序依次放置原料：首先放置稀有元素nb，随后放置ni片，最后将mn片和ga元素放在熔炼炉中备用，关闭侧炉门。熔炼前，采用机械泵、罗茨泵抽真空到6.67×10^-3pa，再充入高纯氩气到0.5pa。开始熔炼，控制熔炼功率450kw。由于中频感应自身的熔炼原理，融化后的金属液体就会在电磁场的作用下流动搅拌。当被融化的金属液体被充分混匀后最后加入mn片，3-5min将合金液体倒入棒状模具中，得到φ12mm×60mm的棒状试样，待其冷却取出。试验材料经线切割和机械抛光去除表面杂质，用丙酮清洗后封入真空度为10^-1pa的石英管中，在1000℃的条件下保温5小时，再淬入冰水中；即得到高温高塑性ni53mn25ga21nb1形状记忆合金。

实施例5

本实施例的高强度ni54-xmn25ga21nbx(x＝2)记忆合金的制备方法按如下方法进行制备：按照原子百分比取52份的ni、25份的mn、21份的ga和2份的稀有元素nb放入真空中频感应熔炼炉中，按照以下顺序依次放置原料：首先放置稀有元素nb，随后放置ni片，最后将mn片和ga元素放在熔炼炉中备用，关闭侧炉门。熔炼前，采用机械泵、罗茨泵抽真空到6.67×10^-3pa，再充入高纯氩气到0.5pa。开始熔炼，控制熔炼功率450kw。由于中频感应自身的熔炼原理，融化后的金属液体就会在电磁场的作用下流动搅拌。当被融化的金属液体被充分混匀后最后加入mn片，3-5min将合金液体倒入棒状模具中，得到φ12mm×60mm的棒状试样，待其冷却取出。试验材料经线切割和机械抛光去除表面杂质，用丙酮清洗后封入真空度为10^-1pa的石英管中，在1000℃的条件下保温5小时，再淬入冰水中；即得到高温高塑性ni52mn25ga21nb2形状记忆合金。

实施例6

本实施例的高强度ni54-xmn25ga21nbx(x＝0)记忆合金的制备方法按如下方法进行制备：按照原子百分比取54份ni、25份mn、21份ga放入真空中频感应熔炼炉中，按照以下顺序依次放置原料：首先放置ni片，最后将mn片和ga元素放在熔炼炉中备用，关闭侧炉门。熔炼前，采用机械泵、罗茨泵抽真空到6.67×10^-3pa，再充入高纯氩气到0.5pa。开始熔炼，控制熔炼功率不要高于500kw。当被融化的金属液体被充分混匀后最后加入mn片，3-5min将合金液体倒入棒状模具中，得到φ12mm×60mm的棒状试样，待其冷却取出。试验材料经线切割和机械抛光去除表面杂质，用丙酮清洗后封入真空度为10^-1pa的石英管中，在900℃的条件下保温5小时，再淬入冰水中；即得到高温高塑性ni54mn25ga21形状记忆合金。

实施例7

本实施例与实施例1的区别在于：惰性气体为氮气。

实施例8

本实施例与实施例1的区别在于：熔炼功率为500kw的条件下电弧熔炼10-13分钟。

对实施例1-6制备的高强度ni54-xmn25ga21nbx(x＝0.1，0.2，0.5，1，2)合金进行组织结构分析，图1为ni54-xmn25ga21nbx(x＝0.1，0.2，0.5，1，2)合金的光学显微照片，通过图1可以看出所有合金的组织在室温均为马氏体。图2为ni54-xmn25ga21nbx(x＝0.1，0.2，0.5，1，2)合金的xrd图谱，可以看出当x＝1时合金仍然呈现t型马氏体结构，而当x＝2时合金呈现出7m型马氏体结构，说明合金的组织结构随nb含量的增加由t型马氏体转变为7m型马氏体，合金的马氏体相变温度也随着nb含量的增加而降低。将本实施方式制备的ni54-xmn25ga21nbx(x＝0.1，0.2，0.5，1，2)合金合金进行断裂强度和断裂应变的测试，测试结果如图3所示，本实施方式制备的ni54-xmn25ga21nbx合金的断裂强度在914-5441mpa之间，随着nb含量的增加呈现先增加后减少的趋势变化，比现有(ni49.8mn28.5ga21.7)100-xnbx(x＝1,3,6,9)合金提高约500-5000mpa，断裂应变比ni-mn-ga提高了16-400％倍，说明本发明制备的ni54-xmn25ga21nbx(x＝0.1，0.2，0.5，1，2)合金韧性大。图4给出了ni54-xmn25ga21nbx(x＝0.1，0.2，0.5，1，2)合金的断口形貌，通过图4可以看出，随着nb含量的增加，合金的断裂方式有脆性断裂逐渐变为塑形断裂再到准解理断裂，当x＝0时合金呈现典型的脆断，裂纹沿着晶粒断开；x＝0.1和0.2时，合金呈现解理断裂方式，在合金中出现大量的撕裂棱，并呈现河流状花样。当x＝0.5时呈现出塑性断裂，存在大量的韧窝；继续增加nb的含量合金的塑形减弱，花样中出现大量的撕裂棱。