纳米线电极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及能源材料领域，具体涉及纳米线电极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

纳米线包括金属纳米线(如：cu、ni，ag、pt，au等)和半导体纳米线(如：zno，si，gan、cu2o等)。形成的纳米线主要有两种，分别为垂直于基底平面的纳米线和平行于基底平面的纳米线，纳米线可以被用于电池、电容器等能源转化领域、下一代计算设备、压电电子学、手机电脑的触摸屏、电子签名技术和纳米发电机中。制备平行于基底平面的纳米线并不困难，但是同时且大量地制备垂直于基底平面的金属纳米线是一个技术难点，金属对应的化合物在还原过程中容易团聚形成颗粒，因此，方法简单、且能够大批量地制备垂直于基底平面的纳米线的需求十分迫切。

锂离子电池、钠离子电池、铝硫电池、锂金属电池和钠金属电池与传统的二次电池相比具有电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、无污染和自放电小等优点，广泛应用于便携式电子设备和电动汽车。目前，商用的主要为锂离子电池，其负极材料主要为碳类负极材料，它的理论容量仅为372mah/g，且开发已接近理论值，已不能适应目前各种便携式电子设备的小型化发展和电动汽车对大容量高功率化学电源的广泛需求。因此，对于高比能量、长循环寿命、快速充放电的锂离子电池需求十分迫切。

限制大量制备金属纳米线的主要原因有：①大部分金属纳米线都是在实验室溶剂热方法微量制备得到，同时直接制备金属纳米线过程复杂，产量少且成本高；②通过金属对应化合物还原制备金属纳米线的过程中容易团聚，无法形成金属纳米线结构。

现有技术针对上述问题进行纳米线的改性与优化的主要方法如：

(1)《highratecapabilitiesfe3o4-basedcunano-architecturedelectrodesforlithium-ionbatteryapplications,p.l.taberna,etal.naturematerials,2006,5:567～573》公开了制备铜纳米线材料，选择通过阳极氧化铝模板(aao模板)电化学沉积形成铜，然后去除aao模板，制备铜纳米线材料。但该方法所使用的aao需要特别制备，电沉积过程复杂，这些增加了生产成本同时给工业化生产带来极大的不便，不利于金属纳米线材料的产业化。

(2)通过水热或溶剂热制备金属纳米线材料是一个研究热点，但该方法纳米线形成过程复杂，生产成本高，产量少，且形成的纳米线干燥后团聚形成颗粒不易分散，难形成垂直于基底的纳米线三维结构。

综上，现有技术制备金属纳米线材料的方法普遍存在原料成本高、制备工艺复杂、设备要求高、过程条件苛刻、批量生产困难等问题，或是形成的纳米线结构不能满足商业需求，无法产业化。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术存在的制备纳米线材料时需要使用模板、难以产业化；形成过程复杂、生产成本高、产量少；在纳米线干燥后，纳米线不易分散，容易出现“团聚”的问题，提供纳米线电极材料及其制备方法和应用，通过该方法制备纳米线电极材料，生产成本低廉、工艺简单、产量高、无“团聚”现象，易于实现规模化生产。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种纳米线电极材料的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

(1)在衬底表面形成多个纳米线中间体；

(2)在所述纳米线中间体的表面形成至少一个包覆层；

可选地，(3)将步骤(2)得到的产物进行还原反应，将所述纳米线中间体转变为还原态纳米线。

本发明第二方面提供一种由上述的方法制备的纳米线电极材料，其中，该纳米线电极材料包括衬底，以及垂直或平行地形成在所述衬底上的多个纳米线；其中，单根纳米线的长度为11nm-55μm，单根纳米线的直径为6nm-5μm。

本发明第三方面提供一种由上述的方法制备的纳米线电极材料在电池、电容器、超级电容器、计算设备、压电电子学、手机电脑的触摸屏、电子签名技术和纳米发电机中的应用。

在现有技术中，形成的纳米线在干燥后“团聚”形成颗粒不易分散，在电子显微镜下观察，如图23和24所示。根据本发明的方法，通过在纳米线中间体的表面形成包覆层，使得纳米线没有“团聚”现象，在电子显微镜下观察，如图4、5、6、8、18至22所示，能够清晰地辨认出没有“团聚”的纳米线结构。

根据本发明的方法，无需使用模板，如：阳极氧化模板等，制备过程为：在衬底表面形成纳米线中间体，然后在纳米线中间体的表面形成包覆层，根据纳米线中间体材料的情况，再可选地进行还原反应即可完成制备，例如纳米线中间体已经为还原态的时候，就不需要进行还原反应。因此，采用本发明的方法，制备工艺简单、产量高、易于实现规模化生产。

通过本发明的方法制备的纳米线电极材料，具有较大的比表面积，可增大纳米线(活性物质，也即包覆层和/或包裹层的材料)与电极间的接触，从而提高了活性物质的利用率。将制备纳米线电极材料作为电池的集流体或电极，具有容量高、循环寿命长的优点；将其作为电容器，具有较好的充放电性能；将其作为超级电容器，具有容量保持率高和循环寿命长的优点。

传统制备电池的电极的方法是将电极活性材料粘结、涂覆在集流体上，而通过本发明的方法，无需粘结和涂覆，通过形成包覆层和/或形成包裹层的方法将电极活性材料接合在集流体上即可，此方法制备的电极材料导电性能更好。

附图说明

图1是实施例1铜片衬底表面形成有纳米线中间体的扫描电镜图；

图2是实施例1铜片衬底表面形成有氢氧化铜纳米线中间体的xrd图；

图3是实施例1铜片衬底表面形成有纳米线中间体的照片；

图4是实施例1在氢氧化铜纳米线中间体表面磁控溅射铜包覆层的扫描电镜图；

图5是实施例1已经完成还原反应的铜纳米线电极材料的扫描电镜图；

图6是实施例1已经完成还原反应的垂直的铜纳米线电极材料的扫描电镜图；

图7是实施例1的铜纳米线电极材料的xrd图；

图8是实施例2铜/碳纳米线电极材料的扫描电镜图；

图9是实施例2铜/碳纳米线电极材料作为锂离子电池的负极片的首次充放电曲线图；

图10是实施例3铜/碳/硅纳米线的透射电子显微镜面扫描图；

图11是实施例4铜/铝纳米线电极材料的扫描电镜及线扫描图；

图12是实施例5没有出现锂枝晶的扫描电镜图；

图13是实施例8铜/碳纳米线电极材料的扫描电镜及线扫描图；

图14是实施例9铜/氧化钛纳米线电极材料的扫描电镜及线扫描图；

图15是实施例10没有出现钠枝晶的扫描电镜图；

图16是实施例11铜/氧化铝/铜纳米线电极材料的扫描电镜及线扫描图；

图17是实施例11铜/氧化铝/铜纳米线电极材料作为电容器的工作站测试图；

图18是实施例13铝/氧化钒纳米线电极材料的扫描电镜图；

图19是实施例14碳/锡纳米线电极材料的扫描电镜图；

图20是实施例15已经完成还原反应的平行的铜纳米线电极材料的扫描电镜图；

图21是实施例16的铜/钛纳米线电极材料的扫描电镜图；

图22是实施例17的铜/铁纳米线电极材料的扫描电镜图；

图23是对比例1出现“团聚”的纳米线结构的扫描电镜图；

图24是对比例2出现“团聚”的纳米线结构的扫描电镜图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种纳米线电极材料的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

(1)在衬底表面形成多个纳米线中间体；

(2)在所述纳米线中间体的表面形成至少一个包覆层；

可选地，(3)将步骤(2)得到的产物进行还原反应，将所述纳米线中间体转变为还原态纳米线。

在本发明中，纳米线电极材料是指具有纳米线结构的电极材料，纳米线的纵横比在1000以上。在现有技术中，可以制备出平行于衬底的纳米线，或者，垂直于衬底的纳米线，但是制备的垂直于衬底的纳米线易出现“团聚”的缺陷。在本发明中，制备的纳米线可以是平行于衬底的表面，也可以是垂直于衬底的表面，且平行和垂直的纳米线结构均克服了“团聚”缺陷，如图4、5、8、18至22所示。此外，通过图6所示，能够清晰地辨认出垂直的且没有“团聚”的纳米线结构。

在本发明中衬底的材质可以为本领域常规的基底材料，例如能够作为集流体的材料，可以为但不限定于：铜、铝、不锈钢、钛、镍、钽、铪和碳等。在本发明优选的情况下，衬底的材质为铜。

在本发明中，在步骤(1)中，形成的方法可以为本领域的常规过程，并无特别限定。优选地，所述形成的方法包括：将所述衬底的表面进行浸泡、氧化、刻蚀或化学气相沉积。

在本发明一种实施方式中，通过浸泡，例如铜，在铜衬底的表面生长纳米线中间体。

所述浸泡的过程可以为但不限于：在温度为0-100℃下将所述衬底浸泡在碱液中2min-48h，使衬底表面生长纳米线中间体。在优选的情况下，在温度为30-60℃下将所述衬底浸泡在碱液中2h-36h，使衬底表面生长纳米线中间体。

所述碱液可以由本领域常规的碱制得。在优选的情况下，碱液为氨水、过硫酸钠溶液、氢氧化钠溶液、过硫酸钾溶液、氢氧化钾溶液和过硫酸铵溶液中的一种或多种。

所述碱液的浓度以能够形成纳米线中间体为目的，并无特别限定。

在本发明一种实施方式中，通过氧化，例如铜，在铜衬底的表面生长纳米线中间体。

所述氧化的过程可以为但不限于：在温度为100-800℃下将流速为2-80ml/min的空气通入盛放有衬底的容器中0.1-2h，使衬底表面生长纳米线中间体。在优选的情况下，在温度为200-300℃下将流速为30-80ml/min的空气通入盛放有所述衬底的容器中1.5-2h，使衬底表面生长纳米线中间体。

所述盛放的容器可以为本领域常规的容器，例如可以为但不限于：管式炉。

在本发明一种实施方式中，通过刻蚀，例如铝，在铝衬底的表面堆积纳米线中间体。

所述刻蚀的过程可以为但不限于：在温度为0-200℃下将衬底电化学刻蚀2min-96h，使衬底表面堆积纳米线中间体。在优选的情况下，在温度为30-100℃下将所述衬底电化学刻蚀5min-5h，使所述衬底表面堆积纳米线中间体。

在本发明一种实施方式中，通过化学气相沉积，例如碳，在碳衬底的表面生长纳米线中间体。

所述化学气相沉积可以为但不限于：在温度为100-1000℃下将衬底沉积5min-96h，使衬底表面生长纳米线中间体。在优选的情况下，在温度为200-900℃下，将衬底沉积10min-48h，使衬底表面生长纳米线中间体。

在本发明的具体实施方式中，纳米线中间体可以为但不限定于：氧化铜、氢氧化铜、铝、铁、钛、钽、铪、碳和氧化镍中的一种或多种。

在本发明中，在步骤(1)中，单根所述纳米线中间体的长度为10nm-50μm，单根所述纳米线中间体的直径为5nm-2μm。优选地，单根所述纳米线中间体的长度为50nm-30μm，单根所述纳米线中间体的直径为30nm-1μm。

在本发明中，在步骤(1)中，多个纳米线中间体可以构成纳米线中间体层，图3为铜片衬底表面形成有纳米线中间体的照片，通过肉眼观察图3的彩色照片(未显示)，能够看到在铜的表面有一层蓝色物质。而且，根据本发明的方法，可以将多个铜片衬底同时形成纳米线中间体，例如在图3的彩色照片中(未显示)，7个铜片衬底均形成了蓝色的纳米线中间体，采用本发明的方法能够实现批量生产。

在本发明中，在步骤(2)中，包覆层的材料可以为但不限定于：金属、金属氧化物、金属氟化物、合金和非金属中的一种或多种。

在本发明中，可以用于包覆层的金属为但不限于：铜、铝、钛、镍、钴、锌、镁、铁、铟、锡、铪、镐、铬、钨、钼、铼、钒、钽、铌、金、银、铂、钯、铑、铱、钌、锗、锑、铋、铅、锰、钪、钇、镧、铈和镨中的一种或多种。

在本发明中，可以用于包覆层的金属氧化物为但不限于：氧化铝、二氧化铈、氧化铬、氧化铜、氧化铁、二氧化铪、氧化铟、氧化镁、二氧化二铌、氧化镍、一氧化硅、二氧化硅、二氧化锡、五氧化二钽、二氧化钛、五氧化三钛、三氧化钨、氧化锌、二氧化锆、五氧化二钒、二氧化锰、氧化镧、氧化钇和氧化钪中的一种或多种。

在本发明中，可以用于包覆层的金属氟化物为但不限于：氟化钡、氟化钙、氟化镧、氟化锂和氟化镁中的一种或多种。

在本发明中，可以用于包覆层的合金为但不限于：硅铝合金、铝钒合金、铝铬钇合金、铝硅铜合金、钴铬钨合金、钴铁硼合金、钴铁硅合金、钴镍铝合金、铜硒合金、铜镓合金、铜铟镓硒合金、铜锌锡硒合金、镍铬合金、镍钴合金、镍铁合金、镍钒合金、钛铝合金、钛硅合金、钛铝硅合金、钛镍合金、铬铝合金、铁锰合金、铟锡合金、钼铌合金、钨钛合金、金银合金、金铜合金、金锡合金、金锗合金、金锗镍合金、金钯合金、银铜合金、银钯合金和镍铂合金中的一种或多种。

在本发明中，可以用于包覆层的非金属为但不限于：硒、硼、碳和硅中的一种或多种。

在本发明中，在步骤(2)中，形成包覆层的方法可以为但不限于：磁控溅射法、蒸镀法、原子力沉积法和化学气相沉积法中的一种或多种。在本发明的具体实施方式中，形成包覆层是在纳米线中间体的表面接出包覆层。

根据本发明的方法，磁控溅射法的条件包括：在真空条件下，溅射功率为0-800w，溅射时间为10s-96h。优选地，真空度≤10^-4pa，功率20-500w，溅射时间为30s-5h。

根据本发明的方法，所述蒸镀法的条件包括：在真空条件下，蒸镀功率0-800w，蒸镀时间为10s-96h。优选地，真空度≤10^-4pa，功率20-500w，蒸镀时间为3min-5h。

根据本发明的方法，所述原子力沉积法的条件包括：在真空条件下，沉积温度为20-300℃，沉积时间为1min-96h。优选地，真空度≤10^-2pa，沉积温度为80-280℃，沉积时间为5min-48h。

根据本发明的方法，所述化学气相沉积法的条件包括：沉积温度为100-1000℃，沉积时间为5min-96h。优选地，沉积温度为200-800℃，沉积时间为10min-48h。

在本发明中，在步骤(2)中，包覆层可以是一层或多层，根据最终的纳米线电极材料的需要进行制备即可，例如：制备含有硅和碳的包覆层。具体的实施方式可以为但不限于：在铜衬底的表面形成氢氧化铜纳米线中间体，然后通过磁控溅射硅包覆层，再通过磁控溅射碳包覆层，最后再进行还原反应，将纳米线中间体转变为还原态纳米线，包覆层为硅层和碳层。由此可以说明：包覆层可以根据需要形成一层或多层。

在本发明中，在步骤(2)中，包覆层的厚度可以根据需要而定，通过调整操作条件即可实现，并无特别限定。例如需要较厚的包覆层，如800nm-5μm，在磁控溅射时，增加溅射的时间和溅射功率即可；如需要较薄的包覆层，如1nm-20nm，在磁控溅射时，减少溅射的时间和溅射功率即可。同理，通过调整蒸镀法、原子力沉积法或化学气相沉积法的操作条件，即可制备出所需的包覆层厚度。在本发明优选的情况下，包覆层的厚度为1nm-1μm。在优选的的情况下，通过原子力沉积法形成1nm的包覆层。

在本发明中，在步骤(3)中，所述还原的过程为本领域常规的过程，例如可以为但不限于：将步骤(2)得到的产物在气相还原剂中加热至200-800℃进行还原，优选为200-600℃；或者，将步骤(2)得到的产物在液相还原剂中浸泡1min-12h进行还原，优选为2min-10h。

在本发明中，气相还原剂可以为本领域常规的气相还原剂，并不特别限定，例如可以为氢气和氩气的混合气。在优选的情况下，气相还原剂为5％h2/ar-20％h2/ar。例如可以为5％h2/ar、10％h2/ar、20％h2/ar。其中，5％h2/ar表示含有5体积％的h2和95体积％的ar的混合气；20％h2/ar表示含有20体积％的h2和80体积％的ar的混合气。其他组分的表示方法相同，不再赘述。

在具体的实施方式中，可以为但不限于：将步骤(2)得到的产物放入管式炉中，通入5％h2/ar，流速为80ml/min，升温到400℃，还原2小时，然后切换为氩气。

在本发明中，液相还原剂可以为本领域常规的气相还原剂，并不特别限定，例如可以为水合肼、硼氢化钠、葡萄糖、维生素c和乙二醇中的一种或多种。在具体的实施方式中，可以为但不限于：将步骤(2)得到的产物放入液相水合肼中，还原2小时。

在本发明中，如果纳米线中间体已经为还原态，例如铝，则不需要进行步骤(3)的还原反应。如果纳米线中间体是氧化态，如氢氧化铜、氧化铜，则需要进行步骤(3)的还原反应。在步骤(3)中，将步骤(2)得到的产品进行还原反应，将所述纳米线中间体转变为还原态纳米线。例如将氢氧化铜纳米线中间体还原为铜。

在本发明中，在步骤(3)中，在进行还原过程中，包覆层可能被还原，例如氧化铁、氧化铜、氧化镍等，在进行还原反应后，得到铁、铜、镍等；在步骤(3)中，在进行还原过程中，包覆层也可能不被还原，例如氧化钛、氧化硅等，在进行还原反应后，依然为氧化钛、氧化硅等。

在本发明中，在步骤(3)之后，还包括在所述纳米线电极材料的表面形成至少一个包裹层。

在本发明中，包裹层的材料可以为但不限定于：金属、金属氧化物、金属氟化物、合金和非金属重的一种或多种。

在本发明中，可以用于包裹层的金属为但不限于：铜、铝、钛、镍、钴、锌、镁、铁、铟、锡、铪、镐、铬、钨、钼、铼、钒、钽、铌、金、银、铂、钯、铑、铱、钌、锗、锑、铋、铅、锰、钪、钇、镧、铈和镨中的一种或多种。

在本发明中，可以用于包裹层的金属氧化物为但不限于：氧化铝、二氧化铈、氧化铬、氧化铜、氧化铁、二氧化铪、氧化铟、氧化镁、二氧化二铌、氧化镍、一氧化硅、二氧化硅、二氧化锡、五氧化二钽、二氧化钛、五氧化三钛、三氧化钨、氧化锌、二氧化锆、五氧化二钒、二氧化锰、氧化镧、氧化钇和氧化钪中的一种或多种。

在本发明中，可以用于包裹层的金属氟化物为但不限于：氟化钡、氟化钙、氟化镧、氟化锂和氟化镁中的一种或多种。

在本发明中，可以用于包裹层的合金为但不限于：硅铝合金、铝钒合金、铝铬钇合金、铝硅铜合金、钴铬钨合金、钴铁硼合金、钴铁硅合金、钴镍铝合金、铜硒合金、铜镓合金、铜铟镓硒合金、铜锌锡硒合金、镍铬合金、镍钴合金、镍铁合金、镍钒合金、钛铝合金、钛硅合金、钛铝硅合金、钛镍合金、铬铝合金、铁锰合金、铟锡合金、钼铌合金、钨钛合金、金银合金、金铜合金、金锡合金、金锗合金、金锗镍合金、金钯合金、银铜合金、银钯合金和镍铂合金中的一种或多种。

在本发明中，可以用于包裹层的非金属为但不限于：硒、硼、碳和硅中的一种或多种。

在本发明中，形成包裹层的方法可以为但不限于：磁控溅射法、蒸镀法、原子力沉积法和化学气相沉积法中的一种或多种。

在本发明的具体实施方式中，形成包裹层是在包覆层的表面接出包裹层。

根据本发明的方法，磁控溅射法的条件包括：在真空条件下，溅射功率为0-800w，溅射时间为10s-96h。优选地，真空度≤10^-4pa，功率20-500w，溅射时间为30s-5h。

根据本发明的方法，所述蒸镀法的条件包括：在真空条件下，蒸镀功率0-800w，蒸镀时间为10s-96h。优选地，真空度≤10^-4pa，功率20-500w，蒸镀时间为3min-5h。

根据本发明的方法，所述原子力沉积法的条件包括：在真空条件下，沉积温度为20-300℃，沉积时间为1min-96h。优选地，真空度≤10^-2pa，沉积温度为80-280℃，沉积时间为5min-48h。

根据本发明的方法，所述化学气相沉积法的条件包括：沉积温度为100-1000℃，沉积时间为5min-96h。优选地，沉积温度为200-800℃，沉积时间为10min-48h。

在具体的实施方式中，包裹层的形成方法可以与包覆层的形成方法相同或不同。

在本发明中，包裹层的厚度可以根据需要而定，通过调整操作条件即可实现，并无特别限定。例如需要较厚的包裹层，如800nm-5μm，在磁控溅射时，增加溅射的时间和溅射功率即可；如需要较薄的包裹层，如1nm-20nm，在磁控溅射时，减少溅射的时间和溅射功率即可。同理，通过调整蒸镀、原子力沉积或化学气相沉积的操作条件，即可实现所需的包裹层厚度。在本发明优选的情况下，包裹层的厚度为1nm-1μm。在优选的情况下，通过原子力沉积法形成1nm的包裹层。

在具体的实施方式中，包裹层的厚度可以与包覆层的厚度相同或不同。

根据本发明的方法，包裹层可以是一层或多层，根据最终的纳米线电极材料的需要进行制备即可，例如：制备含有硅和碳的包裹层。具体的实施方式可以为但不限于：在铜衬底的表面形成氢氧化铜和/或氧化铜纳米线中间体，然后通过磁控溅射铜包覆层，再进行还原反应，将纳米线中间体转变为还原态纳米线，包覆层为铜还原后依然为铜，然后再通过磁控溅射碳包裹层，再通过磁控溅射硅包裹层，得到含有硅和碳的包裹层。

在本发明中，最终的纳米线电极材料以需要形成的材料为目标，并无特别的限定。例如在作为电极片时，需要形成的材料为电极活性材料。

在本发明中，纳米线电极材料的制备的过程可以为但不限于：

在衬底表面形成纳米线中间体，然后形成至少一个包覆层，再进行还原，纳米线中间体被还原，包覆层被还原或不被还原；

或者，在衬底表面形成纳米线中间体，然后形成至少一个包覆层，然后进行还原，纳米线中间体被还原，包覆层被还原或不被还原，最后再形成至少一个包裹层；

或者，在衬底表面形成纳米线中间体，然后形成至少一个包覆层。

本发明第二方面提供一种由上述的方法制备的纳米线电极材料，其中，该纳米线电极材料包括衬底，以及垂直或平行地形成在所述衬底上的多个纳米线。

所述纳米线包括：还原态纳米线，可选地接合在还原态纳米线表面的至少一个包覆层，以及可选地接合在还原态纳米线和/或包覆层表面的至少一个包裹层。

在本发明中，单根纳米线的长度为11nm-55μm，单根纳米线的直径为6nm-5μm。

优选地，单根纳米线的长度为55nm-30μm，单根纳米线的直径为30nm-3μm。

在本发明中，纳米线的纵横比在1000以上。纳米线可以是平行于衬底的表面，也可以是垂直于衬底的表面，通常垂直的纳米线更易“团聚”，如图23和24所示，在本发明中，平行和垂直的纳米线均克服了“团聚”缺陷，如图4、5、8、18至22所示。此外，通过图6所示，能够清晰地辨认出垂直的且没有“团聚”的纳米线结构。

在本发明中，单根纳米线的最大直径可以根据需要进行制备，例如形成多个包覆层和/或多个包裹层，并无特别限定。

在本发明中，所述衬底的材质可以为本领域常规的基底材料，可以为但不限定于：铜、铝、不锈钢、钛、镍、钽、铪和碳中的至少一种。

在本发明中，所述还原态纳米线的材料可以为但不限定于：铜、铝、不锈钢、钛、镍、钽、铪和碳中的至少一种。

在本发明中，所述包覆层的材料可以为但不限定于：金属、金属氧化物、金属氟化物、合金和非金属中的一种或多种。

所述金属可以为但不限于：铜、铝、钛、镍、钴、锌、镁、铁、铟、锡、铪、镐、铬、钨、钼、铼、钒、钽、铌、金、银、铂、钯、铑、铱、钌、锗、锑、铋、铅、锰、钪、钇、镧、铈和镨中的一种或多种。

所述金属氧化物可以为但不限于：氧化铝、二氧化铈、二氧化铪、氧化铟、氧化镁、二氧化二铌、一氧化硅、二氧化硅、二氧化锡、五氧化二钽、二氧化钛、五氧化三钛、三氧化钨、氧化锌、二氧化锆、二氧化锰、氧化镧、氧化钇、氧化钪、氧化铜、氧化铁、氧化镍、氧化铬和五氧化二钒中的一种或多种。其中，如果进行步骤(3)的还原反应，则氧化铜、氧化铁、氧化镍、氧化铬或五氧化二钒将会被还原转变为还原态的铜、铁、镍、铬或钒。

所述金属氟化物可以为但不限于：氟化钡、氟化钙、氟化镧、氟化锂和氟化镁中的一种或多种。

所述合金可以为但不限于：硅铝合金、铝钒合金、铝铬钇合金、铝硅铜合金、钴铬钨合金、钴铁硼合金、钴铁硅合金、钴镍铝合金、铜硒合金、铜镓合金、铜铟镓硒合金、铜锌锡硒合金、镍铬合金、镍钴合金、镍铁合金、镍钒合金、钛铝合金、钛硅合金、钛铝硅合金、钛镍合金、铬铝合金、铁锰合金、铟锡合金、钼铌合金、钨钛合金、金银合金、金铜合金、金锡合金、金锗合金、金锗镍合金、金钯合金、银铜合金、银钯合金和镍铂合金中的一种或多种。

所述非金属可以为但不限于：硒、硼、碳和硅中的一种或多种。

在本发明中，包裹层的材料可以为包覆层所列举的材料，在此不再赘述。

本发明第三方面提供一种由上述的方法制备的纳米线电极材料在电池、电容器、超级电容器、计算设备、压电电子学、手机电脑的触摸屏、电子签名技术和纳米发电机中的应用。电池可以为锂离子电池、钠离子电池、锂金属电池、钠金属电池、铝硫电池和金属空气电池。在具体的实施方式中，本发明制备的纳米线电极材料可以作为电池或电容器的集流体、负极片或正极片等。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。实施例1-17用于说明本发明的方法。

实施例1

(1)制备铜纳米线中间体

将经过打磨、清洗的铜片衬底浸入氢氧化钠溶液(浓度为3mol/l)和过硫酸钠溶液(浓度为0.1mol/l)的200ml混合溶液中，在30℃下反应2h，如图3所示(7个铜片衬底)，从图3的彩色照片(未显示)可以看出铜片衬底上形成了一层蓝色的纳米线中间体。

将表面形成有纳米线中间体的铜片衬底放在fei/novananosem450型号场发射扫描电镜(购自fei公司，型号为novananosem450)观测表面形貌，观测结果如图1所示，从图1中可以清晰辩认出纳米线结构。

将表面形成有纳米线中间体的铜片衬底放在x射线衍射仪(购自荷兰帕纳科公司，型号为panalyticalx’pert3powder)中进行表征，结果如图2所示，从图2可以看到含有氢氧化铜物质。

(2)制备包覆层

将步骤(1)得到的表面形成有氢氧化铜纳米线中间体的铜片衬底进行去离子水洗涤和乙醇洗涤，然后进行真空烘干。在磁控溅射仪(购自美国dentonvacuum公司，型号为discovery635)中，在真空度为10^-2pa，功率为100w条件下磁控溅射铜1h，得到在氢氧化铜纳米线中间体表面形成一层铜包覆层。

将得到的铜包覆氢氧化铜纳米线中间体，在fei/novananosem450型号场发射扫描电镜观测表面形貌，观测结果如图4所示，从图4中可以清晰辩认出纳米线结构。

(3)还原反应

将步骤(2)得到的产物放入管式炉(购自贝意克公司，型号为btf-1500c)，通入5％h2/ar，流速为80ml/min，升温到400℃，还原2小时，然后切换为氩气，自然冷却到室温。氢氧化铜纳米线中间体还原为铜，包覆层依然为铜，得到铜纳米线电极材料。

将该铜纳米线电极材料，在fei/novananosem450型号场发射扫描电镜观测表面形貌，观测结果如图5和6所示，从图5中可以清晰辩认出纳米线结构，从图6可以看出垂直的纳米线结构。

将该铜纳米线电极材料放在x射线衍射仪(购自荷兰帕纳科公司，型号为panalyticalx’pert3powder)中进行表征，观测结果如图7所示，从图7可以看出还原后得到的纳米线电极材料为纯的铜纳米线。

实施例2

将实施例1得到的铜纳米线电极材料作为锂离子电池的负极集流体，通过磁控溅射仪，在真空度为10^-4pa，功率为150w条件下磁控溅射碳3h，在铜纳米线负极集流体的表面形成碳包裹层，得到铜/碳纳米线电极材料。

将该铜/碳纳米线电极材料，在fei/novananosem450型号场发射扫描电镜观测表面形貌，观测结果如图8所示，从图8中可以清晰辩认出纳米线结构。

将该铜/碳纳米线电极材料作为锂离子电池的负极片材料，组装锂离子电池。

具体操作为：将该铜/碳纳米线电极材料直接切片(直径为14mm的圆片)，在真空干燥箱中于120℃真空干燥24小时，活性物质质量为：铜/碳纳米线电极材料切片的质量减去铜片衬底包含纳米线中间体切片的质量，即包覆层和/或包裹层作为活性物质的质量，取直径为14mm的圆片作为工作电极，金属锂片为对电极，电解液为lipf6/ec-dmc(体积比1:1)，在充满氩气的手套箱内组装成两电极模拟电池；充放电电压范围为0.01～1.0v，充放电电流密度为100ma/g。组装成锂离子电池，在充放电测试仪(购自武汉蓝电公司，型号为2001a)上进行充放电测试。电化学性能测试结果见表1和图9。

实施例3

将实施例2得到的铜/碳纳米线进行化学气相沉积，在热化学气相沉积系统(购自美国汇杰公司，型号为easytubetm3000system)中，在800℃条件下进行硅烷沉积4h，在形成有碳包裹层的表面形成硅包裹层，得到铜/碳/硅纳米线电极材料。

将该铜/碳/硅纳米线电极材料，在透射电子显微镜(购自fei公司，型号为tecnaig2f20s-twintmp)观测表面形貌，观测结果如图10所示，从图10的彩色图(未显示)中可以看出纳米线含有黄色的铜层、红色的碳层和绿色的硅层。

将该铜/碳/硅纳米线电极材料作为锂离子电池的负极片材料，按照实施例2的方法进行组装，制得锂离子电池，并进行充放电测试。电化学性能测试结果见表1。

实施例4

将经过打磨、清洗的铜片衬底浸入过硫酸钾溶液(浓度为0.2mol/l)和氢氧化钾溶液(浓度为4mol/l)的100ml混合溶液中，室温反应3h，制备氢氧化铜纳米线中间体。

将形成有氢氧化铜纳米线中间体的铜片衬底进行去离子水洗涤和乙醇洗涤，然后进行真空烘干。在磁控溅射仪中，在真空度为10^-4pa，功率为500w下磁控溅射铝10min。

将上述产品放入管式炉，通入20％h2/ar，流速为80ml/min，升温到500℃，还原4小时，然后切换为氩气，自然冷却到室温。铜片衬底表面的氢氧化铜还原为铜，包覆层为铝，即为铜/铝纳米线电极材料。

将该铜/铝纳米线电极材料，在fei/novananosem450型号场发射扫描电镜下，通过eds观测微观区域的元素分布情况，观测结果如图11所示，横坐标代表能量(单位：kev)，纵坐标代表计数(单位：cps)，从图11的彩色图(未显示)中可以看出，纳米线含有铜元素(橙色表示，计数少的)和铝元素(蓝色表示，计数多的)。

将该铜/铝纳米线电极材料作为锂离子电池的负极片材料，按照实施例2的方法进行组装，制得锂离子电池，并在充放电电压范围为0.01～3.0v下进行充放电测试。电化学性能测试结果见表1。

实施例5

将实施例1得到的铜纳米线在磁控溅射仪中，在真空度为10^-4pa，功率为20w下磁控溅射锂1h，得到铜/锂纳米线电极材料。

将该铜/锂纳米线电极材料作为锂金属电池的负极片，lifepo4做正极,按照实施例2的方法进行组装，制得锂金属电池，并在充放电电压范围为0.01～0.5v下进行充放电测试，循环300周后，将负电极片在fei/novananosem450型号场发射扫描电镜观测表面形貌，观测结果如图12所示，说明没有形成锂枝晶。

实施例6

将经过打磨、清洗的铜片衬底浸入氨水(浓度为10％)和过硫酸铵溶液(浓度为1mol/l)的250ml混合溶液中，室温反应1h，得到氢氧化铜纳米线中间体。

将形成有氢氧化铜纳米线中间体的铜片衬底进行去离子水洗涤和乙醇洗涤，然后进行真空烘干。在磁控溅射仪中，在真空度为10^-4pa，功率为100w下磁控溅射镁0.5h。

将上述产品放入管式炉，通入10％h2/ar，流速为60ml/min，升温到350℃，还原2小时，然后切换为氩气，自然冷却到室温。铜片衬底表面的氢氧化铜还原为铜，包覆层为镁，即为铜/镁纳米线电极材料。

将得到的铜/镁纳米线电极材作为锂离子电池的负极片材料，按照实施例2的方法进行组装，制得锂离子电池，并在充放电电压范围为0.01～3.0v下进行充放电测试。电化学性能测试结果见表1。循环400周后，容量保持率为83.2％。

实施例7

(1)制备铜集流体

将经过打磨、清洗的铜片衬底装入管式炉反应器(购自贝意克公司，型号为btf-1500c)，通入空气，流速为60ml/min，在300℃下氧化2小时，然后切换为氮气，自然冷却到室温，得到氧化铜纳米线中间体。

将形成有氧化铜纳米线中间体的铜片衬底在超高真空电子束蒸发镀膜仪(购自美国dentonvacuum公司，型号为explore14)中，在真空为10^-4pa，功率为100w，蒸镀铜2h。

将上述产品放入5m的水合肼溶液中0.2h进行还原，铜片衬底表面的氧化铜还原为铜，包覆层为铜，即为铜纳米线。

(2)制备铜/氧化锡负极

将步骤(1)得到的铜纳米线作为集流体，在真空度为10^-4pa，功率为100w下磁控溅射氧化锡1h，得到铜/氧化锡纳米线电极材料。

将得到的铜/氧化锡纳米线电极材料作为锂离子电池的负极片材料，按照实施例2的方法进行组装，制得锂离子电池，并在充放电电压范围为0.01～3.0v下进行充放电测试。电化学性能测试结果见表1。循环500周后，测得容量保持率为92％。

实施例8

将经过打磨、清洗的铜片衬底浸入氨水(浓度为16％)溶液中，室温下反应48h，得到在铜片衬底表面形成氢氧化铜纳米线中间体。

将形成有氢氧化铜纳米线中间体的铜片衬底进行去离子水洗涤和乙醇洗涤，然后进行真空烘干。在磁控溅射仪中，在真空度为10^-4pa，功率为150w下磁控溅射碳2h，得到在氢氧化铜纳米线中间体表面形成碳包覆层的产品。

将上述产品放入管式炉，通入10％h2/ar，流速为30ml/min，升温到300℃，还原4小时，然后切换为氩气，自然冷却到室温。铜片衬底表面的氢氧化铜还原为铜，包覆层是碳，即为铜/碳纳米线电极材料。

将该铜/碳纳米线电极材料，在fei/novananosem450型号场发射扫描电镜观下，通过eds观测微观区域的元素分布情况，观测结果如图13所示，横坐标代表能量(单位：kev)，纵坐标代表计数(单位：cps)，从图13的彩色图(未显示)中可以看出，纳米线含有铜元素(橙色表示，计数多的)和碳元素(蓝色表示，计数少的)。

将该铜/碳纳米线电极材料作为钠离子电池的负极片材料，组装钠离子电池。

具体操作为：将铜/碳纳米线电极材料直接切片(直径为14mm的圆片)，在真空干燥箱中于120℃真空干燥24小时，活性物质质量为：铜/碳纳米线电极材料切片的质量减去铜片衬底包含纳米线中间体切片的质量，即包覆层和/或包裹层作为活性物质的质量，取直径为14mm的圆片作为工作电极，金属钠片为对电极，电解液为napf6/ec-dmc(体积比1:1)，在充满氩气的手套箱内组装成两电极模拟电池；充放电电压范围为0.01～3.0v，充放电电流密度为100ma/g。组装成钠离子电池，在充放电测试仪(武汉蓝电公司生产的2001a型)上进行充放电测试。电化学性能测试结果见表2。

实施例9

按照实施例1的方法，得到已经进行还原反应的铜纳米线，然后在磁控溅射仪中，在真空度为10^-4pa，功率为180w条件下磁控溅射氧化钛1h，得到铜/氧化钛纳米线电极材料。

将该铜/氧化钛纳米线电极材料，在fei/novananosem450型号场发射扫描电镜下，通过eds观测微观区域的元素分布情况，观测结果如图14所示，横坐标代表能量(单位：kev)，纵坐标代表计数(单位：cps)，从图14的彩色图(未显示)中可以看出，纳米线含有铜元素(橙色表示，计数最多)、钛元素(红色表示，计数中间)和氧元素(绿色表示，计数最少)。

将该铜/氧化钛纳米线电极材料作为钠离子电池负极片材料，按照实施例8的方法进行组装，制得钠离子电池，并进行充放电测试，结果见表2。

实施例10

将经过打磨、清洗的铜片衬底浸入氨水(浓度为13％)和氢氧化钠溶液(浓度为1mol/l)的20ml混合溶液中，室温反应2h，得到氢氧化铜纳米线中间体。

将形成有氢氧化铜纳米线中间体的铜片衬底进行去离子水洗涤和乙醇洗涤，然后进行真空烘干。在磁控溅射仪中，在真空度为10^-4pa，功率为80w下磁控溅射银1h。

将上述产品放入管式炉，通入10％h2/ar，流速为60ml/min，升温到600℃，还原1小时，然后切换为氩气，自然冷却到室温。铜片衬底表面的氢氧化铜还原为铜，包覆层仍然为银，即为铜/银纳米线。

将得到的铜/银纳米线作为钠离子电池的负极集流体，在蒸镀仪中，在真空度为10^-4pa，功率为100w下蒸镀钠1h，形成钠包裹层，得到铜/银/钠纳米线电极材料。

将该铜/银/钠纳米线电极材料作为钠金属电池负极片材料，按照实施例8的方法进行组装，制得钠金属电池，并进行充放电测试，循环200周后，将负极片在fei/novananosem450型号场发射扫描电镜观测表面形貌，观测结果如图15所示，说明没有形成钠枝晶。

实施例11

将经过打磨、清洗的铜片衬底浸入氨水(浓度为5％)和氢氧化钠溶液(浓度为4mol/l)的50ml混合溶液中，室温下反应36h，得到在铜片衬底表面形成氢氧化铜纳米线中间体。

将形成有氢氧化铜纳米线中间体的铜片衬底进行去离子水洗涤和乙醇洗涤，然后进行真空烘干。在磁控溅射仪中，在真空度为10^-4pa，功率为80w下磁控溅射铜2h。

将上述产品放入管式炉，通入5％h2/ar，流速为80ml/min，升温到350℃，还原3小时，然后切换为氩气，自然冷却到室温。铜片衬底表面的氢氧化铜还原为铜，包覆层也是铜，即为铜纳米线。

通过原子力沉积氧化铝，操作条件为：在原子层沉积系统(购自芬兰picosun公司，型号为sunaler-200)，在真空度为10^-2pa，200℃，沉积氧化铝3h，即在铜纳米线表面形成氧化铝包裹层。

再在真空度为10^-2pa，功率为80w下磁控溅射铜2h，即在氧化铝包裹层表面形成铜包裹层。

此时，制备得到铜/氧化铝/铜纳米线电极材料，在fei/novananosem450型号场发射扫描电镜下，通过eds观测微观区域的元素分布情况，观测结果如图16所示，纵坐标代表能量(单位：kev)，横坐标代表计数(单位：cps)，从图16的彩色图(未显示)中可以看出，纳米线含有铝元素(蓝色表示，计数中间)、铜元素(橙色表示，计数最多)和氧元素(蓝色表示，计数最少)。

将制备得到的铜/氧化铝/铜纳米线电极材料作为介电层电容器，在电化学工作站(购自上海辰华仪器有限公司，型号为chi660e)进行测试，结果见图17。

实施例12

按照实施例1的方法，将已经进行还原的铜纳米线在磁控溅射仪中，在真空度为10^-4pa，功率为150w条件下磁控溅射五氧化二钒1h，得到铜/五氧化二钒纳米线电极材料。

将制备得到的铜/五氧化二钒纳米线电极材料作为超级电容器材料，按照实施例2的方法进行电化学性能测试。循环1000周后，测得容量保持率为98.9％。

实施例13

将经过打磨、清洗的铝片衬底进行刻蚀，在温度为50℃下将铝片衬底电化学刻蚀2h，在铝片表面堆积铝纳米线中间体。

在磁控溅射仪中，在真空度为10^-4pa，功率为100w下磁控溅射氧化钒2h，得到铝/氧化钒纳米线电极材料。

将该铝/氧化钒纳米线电极材料，在fei/novananosem450型号场发射扫描电镜观测表面形貌，观测结果如图18所示，从图18中可以清晰辩认出纳米线结构。

实施例14

将经过清洗的碳布衬底在热化学气相沉积系统中，在900℃条件下进行碳沉积4h，在碳布表面生长纳米线中间体。

在磁控溅射仪中，在真空度为10^-4pa，功率为50w下磁控溅射锡0.5h，得到碳/锡纳米线电极材料。

将该碳/锡纳米线电极材料，在fei/novananosem450型号场发射扫描电镜观测表面形貌，观测结果如图19所示，从图19中可以清晰辩认出纳米线结构。

将该碳/锡纳米线电极材料作为钠离子电池负极片材料，按照实施例8的方法进行组装，将制得钠离子电池，并进行充放电测试，结果见表2。

实施例15

按照实施例1的方法，不同的是，磁控溅射铜10min，然后还原，得到平行的纳米线电极材料。

将该纳米线电极材料，在fei/novananosem450型号场发射扫描电镜观测表面形貌，观测结果如图20所示，从图20中可以清晰辩认出平行的纳米线结构。

实施例16

将经过打磨、清洗的铜片衬底浸入过硫酸铵溶液(浓度为0.23mol/l)和氢氧化钠溶液(浓度为2mol/l)的300ml混合溶液中，室温反应2.5h，形成氢氧化铜纳米线中间体。

将形成有氢氧化铜纳米线中间体的铜片衬底进行去离子水洗涤和乙醇洗涤，然后进行真空烘干。在磁控溅射仪中，在真空度为10^-4pa，功率为100w下磁控溅射钛10min。

将上述产品放入管式炉，通入20％h2/ar，流速为50ml/min，升温到450℃，还原2小时，然后切换为氩气，自然冷却到室温。铜片衬底表面的氢氧化铜还原为铜，包覆层为钛，即为铜/钛纳米线电极材料。

将该铜/钛纳米线电极材料，在fei/novananosem450型号场发射扫描电镜观测表面形貌，观测结果如图21所示，从图21中可以清晰辩认出薄的包覆层、直径较小的纳米线结构。

实施例17

将经过打磨、清洗的铜片衬底浸入过硫酸钾溶液(浓度为0.1mol/l)和氢氧化钾溶液(浓度为3mol/l)的80ml混合溶液中，室温反应0.5h，形成氢氧化铜纳米线中间体。

将形成有氢氧化铜纳米线中间体的铜片衬底进行去离子水洗涤和乙醇洗涤，然后进行真空烘干。在磁控溅射仪中，在真空度为10^-4pa，功率为300w下磁控溅射铁3h。

将上述产品放入管式炉，通入20％h2/ar，流速为80ml/min，升温到400℃，还原4小时，然后切换为氩气，自然冷却到室温。铜片衬底表面的氢氧化铜还原为铜，包覆层为铁，即为铜/铁纳米线电极材料。

将该铜/铁纳米线电极材料，在fei/novananosem450型号场发射扫描电镜观测表面形貌，观测结果如图22所示，从图22中可以清晰辩认出厚的包覆层、直径较大的纳米线结构。

对比例1

按照实施例1的方法制备纳米线导电材料，不同的是，在进行还原反应之前不制备包覆层。

将制备的铜纳米线电极材料，在fei/novananosem450型号场发射扫描电镜观测表面形貌，观测结果如图23所示，从图23中能够看到“团聚”的纳米线结构。

对比例2

按照实施例2的方法制备具有包裹层的纳米线导电材料，不同的是，在进行还原反应之前不制备包覆层。

将制备的铜/碳纳米线电极材料，在fei/novananosem450型号场发射扫描电镜观测表面形貌，观测结果如图24所示，从图24中能够看到“团聚”的纳米线结构。

对比例3

按照石墨球、粘结剂、导电剂质量比8:1:1的比例进行混合，得到混合物，其中，石墨球商购自国药试剂有限公司，粘结剂为pvdf，导电剂为乙炔黑，将混合物粘结、涂覆在铜片集流体上，制备锂离子电池的负极片。

按照实施例2的方法进行组装，制得锂离子电池，并进行充放电测试，结果见表1。

对比例4

按照石墨球、粘结剂、导电剂质量比8:1:1的比例进行混合，得到混合物，其中，石墨球商购自国药试剂有限公司，粘结剂为pvdf，导电剂为乙炔黑，将混合物粘结、涂覆在铜片集流体上，制备钠离子电池的负极片。

按照实施例8的方法进行组装，制得钠离子电池，并进行充放电测试，结果见表2。

对比例5

按照氧化钛、粘结剂、导电剂质量比8:1:1的比例进行混合，得到混合物，其中，氧化钛商购自国药试剂有限公司，粘结剂为pvdf，导电剂为乙炔黑，将混合物粘结、涂覆至铜片集流体上，制备钠离子电池的负极片。

按照实施例8的方法进行组装，制得钠离子电池，并进行充放电测试，结果见表2。

表1

表2

采用本发明的方法，在纳米线表面形成包覆层和可选的包裹层的方法，能够将材料接合到纳米线上，从图11、13、14和16(实施例4、8、9和11)的结果看出，形成的纳米线电极材料含有包覆层和/或包裹层的材料。进一步说明，通过本发明的方法，无需将负极材料粘结和涂覆在集流体上，通过形成包覆层和/或包裹层将正极活性物质材料或负极活性物质材料接合在集流体上即可，制备工艺简单、产量高、易于实现规模化生产。包覆层和/或包裹层的材料与还原态纳米线材料不同时，通过扫描电镜及线扫描图显示的元素均可以清晰地看出包覆层和/或包裹层的材料，文中未一一列举。

通过实施例、对比例及表1和2的结果可以看出，采用本发明的方法制备的电极材料的放电容量远大于石墨球或氧化钛作为锂离子电池或钠离子电池材料的电容量。采用本发明的方法制备的电极材料循环100次后的容量及容量保持率仍然远大于石墨球或氧化钛循环100次后的容量及容量保持率。由此说明，通过此方法制备的电极材料导电性能更好。将制备纳米线电极材料作为电池的集流体或电极，具有容量高、循环寿命长的优点；将其作为电容器，具有较好的充放电性能；将其作为超级电容器，具有容量保持率高和循环寿命长的优点。

通过本发明的方法制备的纳米线电极材料，在实施例5中，进行充放电循环300周仍没有形成锂枝晶；在实施例10中，进行充放电循环200周后仍没有形成钠枝晶。从而说明，采用本发明方法制备的纳米线电极材料制备的电池时，能够避免枝晶短路现象，保证电池的高效率和高电流密度。

在对比例1和2中，没有形成包覆层，形成的纳米线均存在“团聚”现象，如图23和24所示。而通过本发明的方法制备的纳米线电极材料，通过形成包覆层，根据纳米线中间体的情况进行还原或不进行还原，将得到的纳米线在电镜下观察，如图4、5、6、8、18至22所示，平行和垂直的纳米线均克服了“团聚”缺陷。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。