制备石墨烯改性可视耐磨涂层的热喷涂粉末的制备方法与流程

本发明属于热喷涂技术制备可视耐磨涂层的石墨烯改性的sral2o4:eu³⁺,dy³⁺共掺杂wc-co的喷涂材料技术领域，尤其涉及的是一种制备石墨烯改性可视耐磨涂层的热喷涂粉末的制备方法。

背景技术：

热喷涂制备耐磨涂层是再制造工程应用的主要技术之一，既可以用于新品零件的表面耐磨性能提升，也可以用于失效零件几何尺寸的修复，赋予废旧零件新的生命周期，节省制造新品造成的能源和材料浪费，在航空航天、石化、核电站等高科技工程领域具有广泛的应用潜力。

到目前为止，对再制造零件表面涂层在整机服役过程中一般只有涂层出现大面积点蚀或者剥落失效时才有明显的故障发生，属于“事后判断”。这种失效具有突发性和难以预知性，往往在材料安全系数下服役时就突然发生失效，有可能对设备产生严重的损坏，甚至严重威胁一线操作人员的安全。另外，摩擦过程中涂层受到内部残余应力、外界作用力等导致的涂层发生弹塑性变形、裂纹萌生、扩展、连接以及材料的断裂等微观渐进的累积损伤过程，肉眼根本无法直接观察。因此，发展灵敏度高、有效且能在线监测涂层服役过程中微观损伤过程的可视化监测技术是极其必要的。

目前都是通过利用先进仪器设备检测到的各种信号，进行间接监测工件表面及内部磨损状况，例如声发射、超声振动和机器视觉等技术，但这些监测手段所采用的测试仪器成本相当高，不仅对外界环境的要求高，而且难以实时操作以及测试过程不够直观等方面问题。发光涂层因其直观性可有效应用于指示涂层，20世纪90年代，以sral2o4：eu³⁺，dy³⁺为代表新型稀土离子共激活，通过激发源照射，eu³⁺，dy³⁺电子发生从基态至激发态的跃迁，跃迁过程中吸收能量，停止激发后，电子从激发态跃迁回基态会释放能量，从而发光被检测到，目前这种材料以涂覆的形式在消防、建筑、军事等领域得到了广泛的应用，但涂覆层存在结合强度低、涂层易老化失效的问题。目前将发光涂层应用于磨损监测技术，至今鲜有报道。另外，eu³⁺，dy³⁺如果应用于涂层中由于在涂层内部激发信号的灵敏度有所下降，会影响其发光特性，有研究表明，氧化石墨烯（go）是石墨烯的衍生物，其表面含有大量的含氧官能团，石墨烯具有荧光特性的原理正是石墨烯氧化过程中产生的含氧官能团导致π轨道发生缺陷而引起。也有研究证明go表面含氧官能团会影响荧光强度以及位置的变化。综上分析，采用石墨烯改性dy³⁺/eu³⁺的成分调控和制备可实现增强dy³⁺/eu³⁺应用于可视耐磨涂层中荧光强度弱的难题。

因此，现有技术存在缺陷，需要改进。

技术实现要素：

发明提出一种用于制备可视耐磨涂层的石墨烯改性sral2o4：dy³⁺/eu³⁺复合wc-co的热喷涂粉末及制备方法，可以采用热喷涂技术制备具有光致发光特性的可视耐磨涂层，涂层内部弥散分布有可光致发光特性的石墨烯改性sral2o4：dy³⁺/eu³⁺化合物，涂层在工作监测过程中通过此外照射涂层如果局部无光，说明涂层已经在某一位置磨损殆尽，露出基体。因此，可以通过稀土荧光元素发光特性在线辨识出涂层完整性状况。有望实现涂层在全生命周期内的磨损变化的实时监控，达到对涂层失效预警的目的。

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种制备石墨烯改性可视耐磨涂层的热喷涂粉末的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种制备石墨烯改性可视耐磨涂层的热喷涂粉末的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：称取一定量的碳酸锶（srco3）、氧化铝（al2o3），称取一定量酒精，混合粉末与酒精置于行星式球磨机中进行球磨混合一定时间，直至酒精完全挥发。随后转置于刚玉舟中，置于真空高温炉中一定温度下保温一定时间；

步骤2：称取一定量氧化石墨烯分散在无水乙醇中超声震荡制备氧化石墨烯分散液；

步骤3：将氧化铕（eu2o3）和氧化镝（dy2o3）采用稀盐酸溶解，同时加入一定量蒸馏水，搅拌处理一定时间，最终混合液呈悬浮状态；

步骤4：在步骤3获得氧化铕（eu2o3）和氧化镝（dy2o3）混合溶液中滴入不同含量的氧化石墨烯分散液，通过控制反应时间和温度，实现石墨烯对dy³⁺/eu³⁺的改性和成分调控，最终在真空气氛中烘干得到石墨烯改性/dy³⁺/eu³⁺粉体；

步骤5：将步骤1获得混合粉末与步骤4获得石墨烯改性/dy³⁺/eu³⁺粉体置于通有还原气氛（5%h2+95%n2）高温管式炉中，一定温度下处理一定时间，随后进行球磨破碎处理，筛选获得粉末粒径约1μm~3μm的石墨烯改性的sral2o4:eu³⁺,dy³⁺粉末；

步骤6：称取粒径为1μm~3μm的wc-co粉末，与步骤5获得粉末混合，加入一定量粘结剂聚乙烯醇，一定温度下，在一定搅拌速率范围内搅拌一定时间，将搅拌混合后的液料在真空条件下进行喷涂造粒，获得一定粒度的石墨烯共掺杂dy³⁺/eu³⁺的wc-co粉体材料。

上述中，所述步骤1中，碳酸锶（srco3）与氧化铝（al2o3）质量比为1.5~2.5:1，酒精与混合粉末（srco3与al2o3）质量比为1.5~2:1，球磨时间约60min~90min，球磨混合后粉末在高温炉中处理温度为900℃~1000℃，处理时间为4h~6h。

上述中，所述步骤2中，氧化石墨烯与无水乙醇质量百分比为1:100~300，超声分散时间为120min~180min，超声频率为15hz。

上述中，所述步骤3中，氧化铕（eu2o3）和氧化镝（dy2o3）采用稀盐酸混合，其中氧化铕与氧化镝质量百分比为1.5~2:1，蒸馏水与氧化铕复合氧化镝混合物质量比为20~30:1，高速搅拌机以500rpm/min速率，搅拌均匀处理30min~60min。

上述中，所述步骤4中，将所述步骤3搅拌均匀处理的氧化铕和氧化镝混合溶液不断滴入不同含量的步骤2获得的氧化石墨烯分散液，其中两种混合液的比例控制在质量百分比为6~10:1，在真空条件下，以600rpm/min的速率不断搅拌，加热温度为400℃，搅拌时间为30~60min，同时不断滴入浓氨水。

上述中，所述步骤5中，将步骤1获得混合粉末与步骤4获得石墨烯改性/dy³⁺/eu³⁺粉体置于通有还原气氛（5%h2+95%n2）高温管式炉中，处理温度为1360℃~1580℃，处理时间为4h~6h，随后进行球磨破碎处理，筛选获得粉末粒径约1μm~3μm的石墨烯改性的sral2o4:eu³⁺,dy³⁺粉末。

上述中，所述步骤6中，称取步骤5获得石墨烯改性的sral2o4:eu³⁺,dy³⁺粉末与粒径为1μm~3μm的wc-co粉末质量比为1%~3%，与步骤3获得粉末混合，加入一定量聚乙烯醇，加热60~80℃，搅拌60~90min，搅拌速率500~700rpm/min；将搅拌混合后的液料在真空条件下进行喷雾造粒，获得粒径为30μm~45μm的石墨烯改性的sral2o4:eu³⁺,dy³⁺共掺杂wc-co的喷涂材料。

与最接近的现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1）相比传统wc-co粉末，热喷涂制备的wc-co耐磨涂层无法得知其何时磨损失效的难题，本发明提供的石墨烯改性的sral2o4:eu³⁺,dy³⁺共掺杂wc-co的喷涂粉末，采用热喷涂技术制备可视耐磨涂层可以实时涂层内部全厚度范围内的磨损变化，可以对涂层失效起到预警作用，监控涂层完整性及安全服役状况。

2）相比单一稀土离子eu³⁺在可视耐磨涂层中的应用，存在荧光强度弱的难题，本发明通过dy³⁺/eu³⁺共掺杂的协同作用机制，能够在实现制备可视耐磨涂层在全厚度范围内的荧光显象高灵敏响应。

3）本发明提供的技术方案可以在片层石墨烯改性sral2o4:eu³⁺,dy³⁺，通过控制反应物之间的含量比，及反应条件，可以实现石墨烯表面共掺杂纳米氧化铕和氧化镝颗粒的尺寸、形貌、含量调控，采用石墨烯对dy³⁺/eu³⁺离子进行改性，实现增强稀土离子光学性能的目的。

4）相比石墨烯不经改性直接添加到喷涂粉末制备的可视耐磨涂层，本发明所获得的石墨烯改性喷涂粉末在喷涂过程中不会被高速、高温的喷涂焰流吹飞而损失掉，有效的保留了石墨烯在涂层中的成分含量和均匀分布。

5）本发明提供的石墨烯改性的sral2o4:eu³⁺,dy³⁺共掺杂wc-co的喷涂粉末，采用热喷涂技术制备可视耐磨涂层，石墨烯一方面可以提高涂层的强度和韧性，另外利用石墨烯/dy³⁺/eu³⁺弥散分布在涂层内部作为第二相增韧涂层，同时起到对涂层发生裂纹具有抑制和应力松弛的作用，对提高可视耐磨服役性能有很大的意义。

附图说明

图1为石墨烯改性的sral2o4:eu³⁺,dy³⁺共掺杂wc-co的喷涂粉末低倍扫描电镜图。

图2为石墨烯改性的sral2o4:eu³⁺,dy³⁺共掺杂wc-co的喷涂粉末高倍扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例，对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例提供一种制备石墨烯改性可视耐磨涂层的热喷涂粉末的制备方法，具体的步骤为：步骤（1）称取20g的碳酸锶（srco3），10g的氧化铝（al2o3），称取300ml酒精，混合粉末与酒精置于行星式球磨机中进行球磨混合60min，直至酒精完全挥发。随后转置于刚玉舟中，在高温炉中处理温度为900℃，处理时间为4h。

步骤（2）称取1g氧化石墨烯分散在100ml无水乙醇中超声震荡制备氧化石墨烯分散液。超声分散时间为120min，超声频率为15hz。

步骤（3）称取2g氧化铕（eu2o3）和2g氧化镝（dy2o3），加入300ml稀盐酸溶解，同时加入一300ml蒸馏水，高速搅拌机以500rpm/min速率，搅拌均匀处理30min~60min，最终混合液呈悬浮状态。

步骤（4）在步骤（3）获得氧化铕（eu2o3）和氧化镝（dy2o3）混合溶液中滴入不同含量的氧化石墨烯分散液，其中两种混合液的比例控制在质量百分比为6:1，在真空条件下，以600rpm/min的速率不断搅拌，加热温度为400℃，搅拌时间为30min，同时不断滴入浓氨水。实现石墨烯对dy³⁺/eu³⁺的改性和成分调控，最终在真空气氛中烘干得到石墨烯改性/dy³⁺/eu³⁺粉体。

步骤（5）将步骤（1）获得混合粉末与步骤（4）获得石墨烯改性/dy³⁺/eu³⁺粉体置于通有还原气氛（5%h2+95%n2）高温管式炉中，处理温度为1360℃，处理时间为4h，随后进行球磨破碎处理，筛选获得粉末粒径约1μm~3μm的石墨烯改性的sral2o4:eu³⁺,dy³⁺粉末。

步骤（6）称取粒径为1μm~3μm的wc-co粉末3000g，与步骤（5）获得石墨烯改性的sral2o4:eu³⁺,dy³⁺粉末混合，加入一定量粘结剂聚乙烯醇，加热60℃，搅拌60min，搅拌速率500rpm/min。将搅拌混合后的液料在真空条件下进行喷雾造粒，获得粒径为30μm~45μm的石墨烯改性的sral2o4:eu³⁺,dy³⁺共掺杂wc-co的喷涂材料。

如图1所示为该实例制备的石墨烯改性的sral2o4:eu³⁺,dy³⁺共掺杂wc-co的喷涂材料低倍扫描电镜图。可以看出，制备的粉末颗粒粒度均匀、团聚较好、球形粒度尺寸完整、流动性好。

如图2所示为该实例制备的石墨烯改性的sral2o4:eu³⁺,dy³⁺共掺杂wc-co的喷涂材料高倍扫描电镜图，如图中箭头所示可以看到纳米薄层的透明状氧化石墨烯嵌入在球形颗粒内部，粘附在颗粒表面，石墨烯表面也附着生长有纳米尺度的氧化铕和氧化镝颗粒。

实施例2

在上述实施例的基础上，本实施例的步骤为：步骤（1）称取30g的碳酸锶（srco3），15g的氧化铝（al2o3），称取500ml酒精，混合粉末与酒精置于行星式球磨机中进行球磨混合70min，直至酒精完全挥发。随后转置于刚玉舟中，在高温炉中处理温度为1000℃，处理时间为5h。

步骤（2）称取2g氧化石墨烯分散在200ml无水乙醇中超声震荡制备氧化石墨烯分散液。超声分散时间为120min，超声频率为15hz。

步骤（3）称取3g氧化铕（eu2o3）和1.5g氧化镝（dy2o3），加入500ml稀盐酸溶解，同时加入500ml蒸馏水，高速搅拌机以500rpm/min速率，搅拌均匀处理40min，最终混合液呈悬浮状态。

步骤（4）在步骤（3）获得氧化铕（eu2o3）和氧化镝（dy2o3）混合溶液中滴入不同含量的氧化石墨烯分散液，其中两种混合液的比例控制在质量百分比为7:1，在真空条件下，以600rpm/min的速率不断搅拌，加热温度为500℃，搅拌时间为40min，同时不断滴入浓氨水。实现石墨烯对dy³⁺/eu³⁺的改性和成分调控，最终在真空气氛中烘干得到石墨烯改性/dy³⁺/eu³⁺粉体。

步骤（5）将步骤（1）获得混合粉末与步骤（4）获得石墨烯改性/dy³⁺/eu³⁺粉体置于通有还原气氛（5%h2+95%n2）高温管式炉中，处理温度为1400℃，处理时间为5h，随后进行球磨破碎处理，筛选获得粉末粒径约1μm~3μm的石墨烯改性的sral2o4:eu³⁺,dy³⁺粉末。

步骤（6）称取粒径为1μm~3μm的wc-co粉末4000g，与步骤（5）获得石墨烯改性的sral2o4:eu³⁺,dy³⁺粉末混合，加入一定量粘结剂聚乙烯醇，加热70℃，搅拌70min，搅拌速率500rpm/min。将搅拌混合后的液料在真空条件下进行喷雾造粒，获得粒径为30μm~45μm的石墨烯改性的sral2o4:eu³⁺,dy³⁺共掺杂wc-co的喷涂材料。

实施例3

在上述实施例的基础上，本实施例的步骤为：步骤（1）称取60g的碳酸锶（srco3），40g的氧化铝（al2o3），称取600ml酒精，混合粉末与酒精置于行星式球磨机中进行球磨混合80min，直至酒精完全挥发。随后转置于刚玉舟中，在高温炉中处理温度为1000℃，处理时间为6h。

步骤（2）称取1g氧化石墨烯分散在100ml无水乙醇中超声震荡制备氧化石墨烯分散液。超声分散时间为120min，超声频率为15hz。

步骤（3）称取3g氧化铕（eu2o3）和2g氧化镝（dy2o3），加入300ml稀盐酸溶解，同时加入300ml蒸馏水，高速搅拌机以500rpm/min速率，搅拌均匀处理50min，最终混合液呈悬浮状态。

步骤（4）在步骤（3）获得氧化铕（eu2o3）和氧化镝（dy2o3）混合溶液中滴入不同含量的氧化石墨烯分散液，其中两种混合液的比例控制在质量百分比为8:1，在真空条件下，以600rpm/min的速率不断搅拌，加热温度为400℃，搅拌时间为50min，同时不断滴入浓氨水。实现石墨烯对dy³⁺/eu³⁺的改性和成分调控，最终在真空气氛中烘干得到石墨烯改性/dy³⁺/eu³⁺粉体。

步骤（5）将步骤（1）获得混合粉末与步骤（4）获得石墨烯改性/dy³⁺/eu³⁺粉体置于通有还原气氛（5%h2+95%n2）高温管式炉中，处理温度为1500℃，处理时间为5h，随后进行球磨破碎处理，筛选获得粉末粒径约1μm~3μm的石墨烯改性的sral2o4:eu³⁺,dy³⁺粉末。

步骤（6）称取粒径为1μm~3μm的wc-co粉末6000g，与步骤（5）获得石墨烯改性的sral2o4:eu³⁺,dy³⁺粉末混合，加入一定量粘结剂聚乙烯醇，加热80℃，搅拌80min，搅拌速率600rpm/min。将搅拌混合后的液料在真空条件下进行喷雾造粒，获得粒径为30μm~45μm的石墨烯改性的sral2o4:eu³⁺,dy³⁺共掺杂wc-co的喷涂材料。

实施例4

在上述实施例的基础上，本实施例的步骤为：步骤（1）称取80g的碳酸锶（srco3），60g的氧化铝（al2o3），称取1200ml酒精，混合粉末与酒精置于行星式球磨机中进行球磨混合90min，直至酒精完全挥发。随后转置于刚玉舟中，在高温炉中处理温度为1000℃，处理时间为6h。

步骤（2）称取3g氧化石墨烯分散在1000ml无水乙醇中超声震荡制备氧化石墨烯分散液。超声分散时间为180min，超声频率为15hz。

步骤（3）称取6g氧化铕（eu2o3）和4g氧化镝（dy2o3），加入1000ml稀盐酸溶解，同时加入1000ml蒸馏水，高速搅拌机以500rpm/min速率，搅拌均匀处理60min，最终混合液呈悬浮状态。

步骤（4）在步骤（3）获得氧化铕（eu2o3）和氧化镝（dy2o3）混合溶液中滴入不同含量的氧化石墨烯分散液，其中两种混合液的比例控制在质量百分比为10:1，在真空条件下，以600rpm/min的速率不断搅拌，加热温度为400℃，搅拌时间为60min，同时不断滴入浓氨水。实现石墨烯对dy³⁺/eu³⁺的改性和成分调控，最终在真空气氛中烘干得到石墨烯改性/dy³⁺/eu³⁺粉体。

步骤（5）将步骤（1）获得混合粉末与步骤（4）获得石墨烯改性/dy³⁺/eu³⁺粉体置于通有还原气氛（5%h2+95%n2）高温管式炉中，处理温度为1580℃，处理时间为6h，随后进行球磨破碎处理，筛选获得粉末粒径约1μm~3μm的石墨烯改性的sral2o4:eu³⁺,dy³⁺粉末。

步骤（6）称取粒径为1μm~3μm的wc-co粉末10000g，与步骤（5）获得石墨烯改性的sral2o4:eu³⁺,dy³⁺粉末混合，加入一定量粘结剂聚乙烯醇，加热80℃，搅拌90min，搅拌速率700rpm/min。将搅拌混合后的液料在真空条件下进行喷雾造粒，获得粒径为30μm~45μm的石墨烯改性的sral2o4:eu³⁺,dy³⁺共掺杂wc-co的喷涂材料。

与最接近的现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1）相比传统wc-co粉末，热喷涂制备的wc-co耐磨涂层无法得知其何时磨损失效的难题，本发明提供的石墨烯改性的sral2o4:eu³⁺,dy³⁺共掺杂wc-co的喷涂粉末，采用热喷涂技术制备可视耐磨涂层可以实时涂层内部全厚度范围内的磨损变化，可以对涂层失效起到预警作用，监控涂层完整性及安全服役状况。

2）相比单一稀土离子eu³⁺在可视耐磨涂层中的应用，存在荧光强度弱的难题，本发明通过dy³⁺/eu³⁺共掺杂的协同作用机制，能够在实现制备可视耐磨涂层在全厚度范围内的荧光显象高灵敏响应。

3）本发明提供的技术方案可以在片层石墨烯改性sral2o4:eu³⁺,dy³⁺，通过控制反应物之间的含量比，及反应条件，可以实现石墨烯表面共掺杂纳米氧化铕和氧化镝颗粒的尺寸、形貌、含量调控，采用石墨烯对dy³⁺/eu³⁺离子进行改性，实现增强稀土离子光学性能的目的。

4）相比石墨烯不经改性直接添加到喷涂粉末制备的可视耐磨涂层，本发明所获得的石墨烯改性喷涂粉末在喷涂过程中不会被高速、高温的喷涂焰流吹飞而损失掉，有效的保留了石墨烯在涂层中的成分含量和均匀分布。

5）本发明提供的石墨烯改性的sral2o4:eu³⁺,dy³⁺共掺杂wc-co的喷涂粉末，采用热喷涂技术制备可视耐磨涂层，石墨烯一方面可以提高涂层的强度和韧性，另外利用石墨烯/dy³⁺/eu³⁺弥散分布在涂层内部作为第二相增韧涂层，同时起到对涂层发生裂纹具有抑制和应力松弛的作用，对提高可视耐磨服役性能有很大的意义。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。