本发明涉及一种导电涂层，具体涉及一种银纳米线复合涂层及其制备方法。
背景技术：
银纳米线涂层具有优异的透光性、耐拉伸、耐弯折性能，因此被视为是最有可能替代传统ito透明电极的材料。在制备银纳米线的过程中，为了防止银纳米线团簇，使它们均匀分布于溶液中，现有技术中银纳米线的制备多采用聚乙烯吡咯烷酮（pvp）作为保护剂，例如公开号为cn102744417a、cn101310899a、cn103433503a的专利。但是，当采用银纳米线分散液镀覆，以在基底上形成网络状银纳米线涂层后，由于银纳米线表面包裹了一层pvp，从而使得搭接处的银纳米线与银纳米线间的接触电阻就会很大，降低了银纳米线涂层的导电性。
为了进一步提高银纳米线涂层的导电性，现有技术多采用热处理、机械压力、激光照射处理。近年来，也有采用溶液中浸泡银纳米线透明导电薄膜来提高银纳米线透明导电薄膜导电性的方法。例如公开号为cn104299722a的专利公开了一种利用溶液法提高银纳米线透明导电薄膜导电性的方法，其将银纳米线透明导电薄膜首先浸入硼氢化钠的水溶液中，再浸入卤化物的水溶液中，最终取出后用去离子水冲洗干净并吹干。另外，公开号为cn106548828a的专利公开了一种提高银纳米线透明导电膜导电性和透过率的方法，其将银纳米线透明导电膜浸泡在配制的季铵盐表面活性剂溶液中，然后用去离子水冲洗后干燥，即得到导电性和透过率提高的银纳米线透明导电膜。但是，现有技术的缺点是需要将银纳米线透明导电薄膜浸泡在具有特定溶质的溶液中，处理工艺较为复杂，实施起来成本较高，且未考虑溶液处理后银纳米线涂层易被氧化的缺点。
因此，本领域急需一种简单有效、低成本的降低接触电阻、具有长期稳定性的银纳米线复合涂层的制备方法。
技术实现要素：
为解决现有技术中降低银纳米线接触电阻的方法成本高、工艺复杂的问题，本发明提出了一种银纳米线复合涂层及其制备方法，该复合涂层有良好的导电性能、较长的使用寿命。
本发明是通过以下技术方法实现的。
一种银纳米线复合涂层的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
（1）首先合成银纳米线，其中合成银纳米线时采用聚乙烯吡咯烷酮做保护剂，然后将银纳米线洗涤纯化后分散在溶剂中，从而得到含有银纳米线的溶液；
（2）将含有银纳米线的溶液涂覆在基底上形成网络状结构的银纳米线涂层，待涂层干燥后，可将该涂层浸入盛有水的容器中，浸入时间为1~1200min，使得银纳米线搭接处相互融合，然后将涂层取出并干燥；或者可将水涂覆于涂层表面后放置，放置时间为1~1200min，使得银纳米线搭接处相互融合，然后干燥；
（3）在涂层表面再涂覆一层氧化铟锡，从而即得到银纳米线复合涂层。
对于步骤（1）的进一步详细说明如下。
步骤（1）中合成银纳米线的方法为多元醇法或者微波聚合法，具体方法如下：
多元醇法采用含高氯铂酸的乙二醇溶液作为晶种，然后加入含硝酸银的乙二醇溶液及含聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液，反应后即可得到含有银纳米线的溶液。优选条件如下：在反应器中加入乙二醇5~30ml，在120~200℃下回流0.5~12h以去除乙二醇中的水分，然后调整温度并稳定至150℃~190℃，而后加入2~10ml含高氯铂酸的乙二醇溶液作为晶种，高氯铂酸的浓度为0.01mm~0.1mm，加热1~60分钟后，再同时加入0.5~10ml含硝酸银的乙二醇溶液及0.5~10ml含聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液，硝酸银的浓度为0.01mm~0.9mm，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.05mm~5.0mm，调控两者的滴加速度使得两者同时开始滴加以及结束滴加，滴加时长为0.5~2h，滴加结束后继续反应0.5~4h后停止加热，得到含有银纳米线的溶液。
微波聚合法采用含硝酸银的乙二醇溶液及含聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液相混合，然后加入nacl，再经过高功率700w~800w及低功率300w~350w的微波辐照，得到含有银纳米线的溶液。优选条件如下：将0.85~3.4g硝酸银与100ml乙二醇混合均匀，得到含硝酸银的乙二醇溶液；将3.13g聚乙烯吡咯烷酮与100ml乙二醇混合均匀，得到含聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液；然后取上述含硝酸银的乙二醇溶液和上述含聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液，两者体积相同，均为2~15ml，磁力混合均匀，当两者体积之和小于10ml时，则加入乙二醇补足至10ml；最后再加入氯化钠，磁力混合均匀得到溶液a，氯化钠与硝酸银的质量比为(0.02~0.04):1；再经过高功率700w~800w微波辐照0.5~1min后，进行低功率300w~350w的微波辐照2.5~6min，即得到含有银纳米线的溶液。
洗涤纯化银纳米线是为了去除银纳米线中的杂质，其洗涤方法是本领域技术人员所熟知的。例如，其具体过程可为取底部沉淀的银纳米线，加入2-异丙氧基乙醇，混合均匀后静置，倒出上清液，仅留下底部沉淀，重复该过程直至获得透明的上清液，然后倒出上清液，获得洗涤纯化后的银纳米线。
为获得具有良好稳定性的含有银纳米线的溶液，步骤（1）中的溶剂优选为乙酸丁酯或者2-异丙氧基乙醇或者乙醇。
对于步骤（2）的进一步详细说明如下。
将含有银纳米线的溶液涂覆于基底的方法为喷涂、旋涂、刮涂等。
步骤（2）中进一步包括，将该涂层浸入盛有水的容器中或者将水涂覆于涂层表面后放置的同时，进行加热处理，加热温度为30~80℃，优选40~60℃。温度越高，完成银纳米线搭接处相互融合的反应所需要的时间越短，温度越低，完成银纳米线搭接处相互融合的反应所需要的时间越长。
浸入时间为1~1200min，优选120~240min。
放置时间为1~1200min，优选120~240min。
对于步骤（3）的进一步详细说明如下。
步骤（3）中，涂覆氧化铟锡的方法为磁控溅射。或者，步骤（3）中，涂覆氧化铟锡的方法为将含氧化铟锡的热固化型纳米分散液喷涂或旋涂在经步骤（2）处理后的银纳米线涂层表面，然后加热固化。
本发明还提供一种银纳米线复合涂层，其采用上文所述的制备方法制备得到。
本发明提供的导电涂层可应用于广泛的基底材料，包括透明基底、不透明基底，柔性基底、刚性基底，平坦基底及弯曲基底。该基底材料可以选自聚丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、玻璃及陶瓷，优选为聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚碳酸酯(pc)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)或玻璃。
本发明是基于银纳米线表面包裹的pvp易溶解于水，当表面包裹的pvp被水破坏后，银纳米线搭接处的结点将会融合，进而使得银纳米线涂层的导电性提高。本发明将网络状结构的银纳米线涂层浸泡于水中，然后在涂层表面再涂覆一层氧化铟锡，从而可制备得到综合性能优异的银纳米线复合涂层。本发明提供了一种银纳米线复合涂层的制备方法，并相应的制备了复合涂层，所述的一种银纳米线复合涂层具有良好的导电性能、较长的使用寿命。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）简单的将网络状结构的银纳米线涂层浸泡于水中即可实现银纳米线涂层导电性的提高，操作简单，成本低，可用于大规模生产；
（2）本发明进一步涂覆了ito涂层，ito涂层一方面隔绝空气、水而防止银纳米线放置长时间后氧化，另一方面ito涂层具有良好的力学性能，因而提高了复合涂层的使用寿命。此外，ito涂层也具有一定的导电性能，ito与银纳米线涂层的复合进一步提高了涂层的导电性能，保障了复合涂层具有良好的导电性；
（3）本发明的方法对基底无破坏，可应用于柔性或刚性基底，可以弯曲、卷绕或裁减成任何使用尺寸，工艺可在常温常压下进行，应用领域广泛；
（4）采用本申请中的方法可制备得到具有良好形貌的银纳米线，例如可制备得到直径为80~100nm，长度为20~30μm的银纳米线。
附图说明
图1是实施例1中制备的银纳米线涂层的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
（1）在一圆底三颈瓶中加入10ml乙二醇，在180℃下回流1h，然后将温度稳定在180℃，而后加入5ml浓度为0.06mm的含高氯铂酸的乙二醇溶液作为晶种，加热10分钟后，再同时加入5ml浓度为0.1mm的含硝酸银的乙二醇溶液及5ml浓度为0.5mm的含pvp（k30）的乙二醇溶液，控制两者的滴加速度使得滴加时间均为1h，滴加结束后继续反应1.5h后停止加热，得到含有银纳米线的溶液。该银纳米线的直径为80~100nm，长度为20~30μm。将得到的银纳米线溶液静置，底部的沉淀即为银纳米线，取底部沉淀的银纳米线加入2-异丙氧基乙醇，手动混合均匀后静置8h，倒出上清液，仅留下底部沉淀，重复该过程两次，可获得透明的上清液，然后倒出上清液，获得洗涤纯化后的银纳米线。将洗涤纯化后的银纳米线加入乙酸丁酯溶液中，以获得含银纳米线的分散液，其浓度为1wt%。
（2）将上述含有银纳米线的溶液喷涂在基底pc上形成网络状结构的银纳米线涂层，待涂层干燥后，将该涂层浸入盛有水的烧杯中，浸入时间为1200min，银纳米线搭接处相互融合，然后将涂层取出并干燥。采用四点法测得涂层的表面电阻值为5ohm/sq。附图1显示了银纳米线涂层的表面形貌。
（3）在涂层表面再采用磁控溅射涂覆一层氧化铟锡，使得氧化铟锡至少能填充满网络状银纳米线间的空隙，从而得到银纳米线复合涂层。采用四点法测得涂层的表面电阻值为3ohm/sq。
实施例2
（1）在一圆底三颈瓶中加入10ml乙二醇，在180℃下回流1h，然后调整温度并稳定至190℃，而后加入5ml浓度为0.06mm的含高氯铂酸的乙二醇溶液作为晶种，加热10分钟后，再同时加入5ml浓度为0.2mm的含硝酸银的乙二醇溶液及5ml浓度为0.6mm的含pvp（k90）的乙二醇溶液，控制两者的滴加速度使得滴加时间均为1h，滴加结束后继续反应0.5h后停止加热，得到含有银纳米线的溶液。该银纳米线的直径为90~110nm，长度为20~40μm。将得到的银纳米线溶液静置，底部的沉淀即为银纳米线，取底部沉淀的银纳米线加入2-异丙氧基乙醇，手动混合均匀后静置8h，倒出上清液，仅留下底部沉淀，重复该过程两次，可获得透明的上清液，然后倒出上清液，获得洗涤纯化后的银纳米线。将洗涤纯化后的银纳米线加入2-异丙氧基乙醇溶液中，以获得含银纳米线的分散液，其浓度为1.5wt%。
（2）将上述含有银纳米线的溶液旋涂在基底玻璃上形成网络状结构的银纳米线涂层，待涂层干燥后，将该涂层表面喷涂一层水后放入烘箱放置，放置时间为1min，烘箱温度为80℃，银纳米线搭接处相互融合，然后干燥。采用四点法测得涂层的表面电阻值为6ohm/sq。
（3）在涂层表面再采用旋涂法涂覆一层热固化型氧化铟锡纳米分散液，氧化铟锡的浓度为7.5wt%，使得氧化铟锡至少能填充满网络状银纳米线间的空隙，氧化铟锡膜层厚度为20~30μm，然后加热固化，从而得到银纳米线复合涂层。采用四点法测得涂层的表面电阻值为5ohm/sq。
实施例3
（1）将1.7g硝酸银与100ml乙二醇混合均匀，得到含硝酸银的乙二醇溶液。将3.13gpvp（k30）与100ml乙二醇混合均匀，得到含pvp的乙二醇溶液。在烧杯中加入4ml乙二醇，然后加入3ml上述含硝酸银的乙二醇溶液和3ml上述含pvp的乙二醇溶液，磁力混合均匀，再加入1.5mgnacl，磁力混合均匀。将上述溶液在700w微波条件下进行微波处理1分钟，然后在300w微波条件下进行微波处理4分钟，得到含银纳米线的溶液。该银纳米线的直径为70~90nm，长度为10~20μm。将得到的银纳米线溶液静置，冷却至室温，底部的沉淀即为银纳米线，取底部沉淀的银纳米线加入2-异丙氧基乙醇，手动混合均匀后静置8h，倒出上清液，仅留下底部沉淀，重复该过程两次，可获得透明的上清液，然后倒出上清液，获得洗涤纯化后的银纳米线。将洗涤纯化后的银纳米线加入乙酸丁酯溶液中，以获得含银纳米线的分散液，其浓度为1wt%。
（2）将上述含有银纳米线的溶液喷涂在基底pmma上形成网络状结构的银纳米线涂层，待涂层干燥后，可将该涂层浸入盛有水的烧杯中后放入烘箱放置，放置时间为100min，烘箱温度为50℃，银纳米线搭接处相互融合，然后将涂层取出并干燥。采用四点法测得涂层的表面电阻值为23ohm/sq。
（3）在涂层表面再采用磁控溅射涂覆一层氧化铟锡，使得氧化铟锡至少能填充满网络状银纳米线间的空隙，从而得到银纳米线复合涂层。采用四点法测得涂层的表面电阻值为10ohm/sq。
实施例4
（1）将1.7g硝酸银与100ml乙二醇混合均匀，得到含硝酸银的乙二醇溶液。将3.13gpvp（k60）与100ml乙二醇混合均匀，得到含pvp的乙二醇溶液。在烧杯中加入4ml乙二醇，然后加入3ml上述含硝酸银的乙二醇溶液和3ml上述含pvp的乙二醇溶液，磁力混合均匀，再加入1.5mgnacl，磁力混合均匀。将上述溶液在800w微波条件下进行微波处理0.5分钟，然后在350w微波条件下进行微波处理3分钟，得到含银纳米线的溶液。该银纳米线的直径为70~90nm，长度为10~20μm。将得到的银纳米线溶液静置，冷却至室温，底部的沉淀即为银纳米线，取底部沉淀的银纳米线加入2-异丙氧基乙醇，手动混合均匀后静置8h，倒出上清液，仅留下底部沉淀，重复该过程两次，可获得透明的上清液，然后倒出上清液，获得洗涤纯化后的银纳米线。将洗涤纯化后的银纳米线加入乙醇溶液中，以获得含银纳米线的分散液，其浓度为2wt%。
（2）将上述含有银纳米线的溶液旋涂在基底pet上形成网络状结构的银纳米线涂层，待涂层干燥后，将该涂层表面旋涂一层水后放置，放置时间为1200min，银纳米线搭接处相互融合，然后干燥。采用四点法测得涂层的表面电阻值为20ohm/sq。
（3）在涂层表面再采用喷涂涂覆一层热固化型氧化铟锡纳米分散液，氧化铟锡的浓度为5wt%，使得氧化铟锡至少能填充满网络状银纳米线间的空隙，氧化铟锡膜层厚度为20~30μm，然后加热固化，从而得到银纳米线复合涂层。采用四点法测得涂层的表面电阻值为12ohm/sq。
对比例1
（1）在一圆底三颈瓶中加入10ml乙二醇，在180℃下回流1h，然后将温度稳定在180℃，而后加入5ml浓度为0.06mm的含高氯铂酸的乙二醇溶液作为晶种，加热10分钟后，再同时加入5ml浓度为0.1mm的含硝酸银的乙二醇溶液及5ml浓度为0.5mm的含pvp（k30）的乙二醇溶液，控制两者的滴加速度使得滴加时间均为1h，滴加结束后继续反应1.5h后停止加热，得到含有银纳米线的溶液。将得到的银纳米线溶液静置，底部的沉淀即为银纳米线，取底部沉淀的银纳米线加入2-异丙氧基乙醇，手动混合均匀后静置8h，倒出上清液，仅留下底部沉淀，重复该过程两次，可获得透明的上清液，然后倒出上清液，获得洗涤纯化后的银纳米线。将洗涤纯化后的银纳米线加入乙酸丁酯溶液中，以获得含银纳米线的分散液，其浓度为1wt%。
（2）将上述含有银纳米线的溶液喷涂在基底pc上形成网络状结构的银纳米线涂层，待涂层干燥后，采用四点法测得涂层的表面电阻值为9ohm/sq。
对比例2
（1）将1.7g硝酸银与100ml乙二醇混合均匀，得到含硝酸银的乙二醇溶液。将3.13gpvp（k30）与100ml乙二醇混合均匀，得到含pvp的乙二醇溶液。在烧杯中加入4ml乙二醇，然后加入3ml上述含硝酸银的乙二醇溶液和3ml上述含pvp的乙二醇溶液，磁力混合均匀，再加入1.5mgnacl，磁力混合均匀。将上述溶液在700w微波条件下进行微波处理1分钟，然后在300w微波条件下进行微波处理4分钟，得到含银纳米线的溶液。将得到的银纳米线溶液静置，冷却至室温，底部的沉淀即为银纳米线，取底部沉淀的银纳米线加入2-异丙氧基乙醇，手动混合均匀后静置8h，倒出上清液，仅留下底部沉淀，重复该过程两次，可获得透明的上清液，然后倒出上清液，获得洗涤纯化后的银纳米线。将洗涤纯化后的银纳米线加入乙酸丁酯溶液中，以获得含银纳米线的分散液，其浓度为1wt%。
（2）将上述含有银纳米线的溶液喷涂在基底pmma上形成网络状结构的银纳米线涂层，待涂层干燥后，采用四点法测得涂层的表面电阻值为30ohm/sq。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。