用于处理含石榴石族难处理矿物的方法与流程

本发明属于资源综合利用技术领域，具体地，涉及一种用于处理含石榴石族难处理矿物的钠盐协同焙烧方法。

背景技术：

我国石榴石资源十分丰富，赋存于矽卡岩、金伯利岩等多种岩石中，在自然界中广泛分布。这两种岩石形成条件通常为高温高压条件，形成机制要求较严格，因此石榴石质地致密，硬度较高，工业上通常用作水洗磨料，用于抛光研磨高精密玻璃金属等材料。石榴石化学式为:a3b2[sio4]，化学式中a代表二价阳离子主要有镁、铁、锰和钙等；b代表三价阳离子，主要有铝、铁、铬、钛等。b组阳离子间因半径相似而常有类质同象代替,a组阳离子因ca²⁺的半径较大，难以被mg²⁺、fe²⁺、mn²⁺等所代替。因此，石榴石按成分特征，通常分为铝系和钙系两个系列六个品种，即：(1)铝系石榴石，包括镁铝榴石、铁铝榴石、锰铝榴石；(2)钙系石榴石，包括钙铝榴石、钙铁榴石、钙铬榴石。

石榴石属于等轴晶系的岛状结构硅酸盐矿物，晶体结构主要是由[sio4]四面体、[alo6]八面体和以ca²⁺为中心的十二面体组成，因此钙铝榴石的结构是比较紧密，化学性质稳定，一般化学方法很难破坏其结构。

石榴石中除含有镁、铁、锰等元素外，还含有大量锡、铍、钨等多种有用元素。由于石榴石结构致密，化学结果稳定，酸溶性、水溶性极差，一般的化学方法很难通过破坏晶格结构的方式达到提取利用有价元素的目的，所以对于石榴石中有价元素的提取利用研究较少。

传统碱法焙烧过程中，碱流动性较差，反应传质过程缓慢，而且碱性组分会无选择性地与物料反应，生成低熔点的硅胶等，不仅增大碱耗，而且容易造成物料粘结，影响溶出效果，同时使的过滤浸出困难，因而传统碱法焙烧存在碱耗量大、易烧结、成本高等诸多缺点。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种含石榴石族难处理矿物的钠盐协同焙烧综合利用方法。

本发明提供的处理含石榴石族难处理矿物的方法，包括以下步骤：

(1)将矿物烘干研磨制样，与naoh和na2co3按配比混合均匀；

(2)将步骤(1)所得混合后的产品在一定温度下焙烧一定时间。

本方法复合钠盐使用naoh-na2co3的形式，通过采用快速升温方式，选择性控制naoh与物料中al、ti等组分发生反应，减少副反应的发生，降低碱耗，同时na2co3作为疏松剂，高温条件下分解释放co2气体，在物料内部形成疏松孔道，促进碱流动，加快传质过程，并且防止发生烧结。

进一步的，本发明针对难处理矿石的处理方法还包括：

(3)将步骤(2)的焙烧后产品与nh4cl混合均匀，焙烧脱碱并收集氨气，制取氨水用于步骤(6)；

(4)将步骤(3)得到的焙烧产品与蒸馏水混合均匀，获得均匀矿浆，在一定温度下搅拌一定时间，过滤收集滤液与滤渣；

(5)将步骤(4)滤渣与盐酸混合均匀，在一定温度下搅拌一定时间，过滤收集滤液与滤渣；

(6)将步骤(4)滤液浓缩，通入co2进行碳分沉铝，过滤收集滤液与滤渣。

(7)将步骤(5)滤液加热、保温一定时间，滴加nh3·h2o调节ph至产生水解物，过滤收集滤液与滤渣，并收集nh4cl返回步骤(3)；将步骤(5)滤渣与naoh均匀混合，制取水玻璃；

(8)将步骤(6)滤液经浓缩、结晶处理，制得na2co3；将滤渣煅烧制得al2o3。

(9)将步骤(7)滤渣煅烧制得金红石型tio2。

(10)将步骤(7)滤液加热，调节ph，保温一定时间并放置陈化制得聚合氯化铝铁；

(11)将步骤(10)制得聚合氯化铝铁经过滤，收集滤液与滤渣，滤渣烘干制得固态聚合氯化铝铁；

(12)将步骤(11)滤液与na2co3溶液混合，反应完全后过滤，收集滤液与滤渣，滤渣烘干制得caco3，返回苛化反应；滤液蒸发浓缩制得nacl产品。

上述方法中，步骤(2)的温度应当在一个较短的时间内达到，本领域技术人员可以通过选择具有较快升温速度的焙烧炉以达到快速升温的目的。

作为上述方法的进一步优选，步骤(1)中矿物：naoh：na2co3配比为4:1:1～6:1:1。

作为上述方法的进一步优选，步骤(2)中所述焙烧温度为500～900℃，焙烧时间为0.5～2h。

作为上述方法的进一步优选，步骤(3)中所述样品与nh4cl混合的质量比为：2:1～4:1。

作为上述方法的进一步优选，步骤(4)中所述搅拌温度为40～60℃，反应时间为1～3h。

作为上述方法的进一步优选，步骤(5)中所述搅拌温度为50～70℃，反应时间为1～3h。

作为上述方法的进一步优选，步骤(6)中所述通入co2气体时间为5～10min，通入速率为0.5～2l/min，至ph为10左右。

作为上述方法的进一步优选，步骤(7)中所述调节滤液ph范围为0.1～0.3，水解时间为2～4h；氢氧化钠浓度为90～150g/l，反应温度为130～145℃，时间为3～5h。

作为上述方法的进一步优选，步骤(8)中煅烧温度1100～1200℃，煅烧时间2～3h。

作为上述方法的进一步优选，步骤(9)中煅烧温度900～1000℃，煅烧时间2～3h。

作为上述方法的进一步优选，步骤(10)中加热温度为85℃～95℃，ph调节范围为3.5～4.0，保温时间范围为18～24h。

作为上述方法的进一步优选，步骤(12)中加入na2co3浓度为200～250g/l，体积为0.2～0.25l；浓缩温度为40～60℃，浓缩时间为5～10h。

本方法是通过在高温条件下协同处理石榴石，复合钠盐与石榴石中的al、ti等组分发生反应，将难溶出有价元素转化成水溶性、酸溶性物质，达到浸出提取有价元素的目的。

本发明中制取聚合氯化铝铁(pafc)后剩余滤液主要成分为氯化钙、氯化钠，利用苛化反应为主线，将其与碳分沉铝副产物na2co3均匀混合，制得caco3与naoh，其中naoh与na2co3一同作为复合钠盐添加剂返回使用；高温焙烧处理caco3，将分解产生co2用于碳分沉铝，cao与h2o反应制取石灰乳，返回参与苛化反应，完成碳、碱循环使用，同时实现流程内氨循环使用，节约成本，对环境更加友好。

本发明对含石榴石矿物，特别是矽卡岩类多金属矿床矿物的大规模资源化综合利用符合国家的产业政策方向，不仅节约大量宝贵土地资源，保护生态环境，同时也产生了巨大的经济效益，实现了经济与环境的双赢发展。

本发明采用火法复合钠盐协同焙烧与湿法冶金浸出工艺相结合的方法对矿物进行综合处理，参考吉布斯自由能数值设置温度，通过快速升温—高温保温的方式处理矿物减少不必要副反应的发生，降低反应碱耗，并且在较高的动力学条件下，可以快速完成反应，达到反应效果，节约反应时间。同时，流程内氨、碳、碱循环使用。由于其嵌容的金属元素被溶出，形成了以二氧化硅为骨架的多孔结构，因此盐酸浸渣为多孔活性硅渣，具有较大的比表面积和较高的化学活性，并且此方法无矿物产生，理论利用率100％。

本发明与现有矿物利用方法相比具有以下显著的优点：

(1)采用高温焙烧处理方式，可以减少碱耗，同时实现常压溶出，对设备要求低。

(2)活化效果好，浸出率高，铝、铁元素浸出率达到95％以上，钛元素浸出率达到90％以上。

(2)水解氯化氧钛可以用于制备纳米级二氧化钛光催化剂，产品附加值高，经济效益可观。

(3)系统内实现氯化铵循环使用，通过苛化反应将流程内碳酸钠、氯化钙作为苛化反应物参与反应，生成碳酸钙、氢氧化钠，实现碳、碱循环使用，降低成本，绿色环保。

附图说明

图1为本发明的矿物的钠盐协同焙烧综合利用方法的工艺流程图；

图2为本发明的流程内苛化反应流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，对本发明做进一步详细的说明。

实施例1

中国铝业中州铝业赤泥，化学成分分析如下:

表1赤泥成分分析结果

样品取自中州铝业赤泥堆场，化学成分分析结果如表1，元素主要赋存于钙铝榴石、钙霞石中，石榴石类型为钙铝榴石。

1、取矿物，经过200℃烘干1小时。

2、取20g烘干矿物样品，与naoh、na2co3按配比混合均匀，配比为4:1:1，800℃条件下焙烧2h。

3、取焙烧样品与nh4cl混合均匀，二者比例为2:1,400℃焙烧2h。

4、取焙烧样品与100ml去离子水混合均匀，50℃加热搅拌2h，过滤获得水浸液与水浸渣。

5、向水解液中通入co2，通入速率为0.5l/min,通入时间为10min，ph调节至10左右，至铝沉淀完全，过滤收集滤液、滤渣,用去离子水将滤渣洗剂数次。

6、将水浸渣与盐酸按液固比7:1混合均匀，60℃加热搅拌2h，过滤收集滤液、滤渣。

7、将滤液加热至微沸并保温，滴加氨水调节滤液ph至0.2，水解3h，过滤收集滤液、滤渣；用去离子水将滤渣洗剂数次，置于马弗炉中，950℃煅烧2h制得金红石型二氧化钛；将滤渣与100g/l氢氧化钠溶液均匀混合，140℃保温3h，制得水玻璃。

8、将滤液加热至90℃，调节ph至4.0，保温4h，放置陈化24h，得到液体聚合氯化铝铁。经过滤、烘干后，制得固体聚合氯化铝铁。

9、将滤液与0.2l浓度为250g/lna2co3溶液混合均匀，反应完全后过滤，收集滤液与滤渣；滤渣烘干得caco3，滤液加热至40℃，蒸发浓缩至nacl析出完全。

其中，al浸出率达到96％，ti浸出率达到94％，fe浸出率达到98.5％，ca浸出率达到97％，na浸出率达到97％，固体si回收率达到85％。

实施例2

永平铜矿属矽卡岩铜硫多金属矿床,在浮选铜、硫的矿物中金属矿物主要有铜、硫、钨等,非金属矿物主要有石榴石、石英浮选矿物，石榴石类型为钙铁榴石，化学成分分析结果如下:

表2浮选矿物化学成分分析结果

表3矿物组成及相对含量

1、取矿物，经过200℃烘干1小时。

2、取20g烘干矿物样品，与naoh、na2co3按配比混合均匀，配比为6:1:1，800℃条件下焙烧1.5h。

3、取焙烧样品与nh4cl混合均匀，二者比例为3:2,400℃焙烧1h。

4、取焙烧样品与100ml去离子水混合均匀，50℃加热搅拌2h，过滤获得水浸液与水浸渣。

5、向水解液中通入co2，通入速率为1l/min,通入时间为5min，ph调节至10左右，至铝沉淀完全，过滤收集滤液、滤渣,用去离子水将滤渣洗剂数次。

6、将水浸渣与盐酸按液固比7:1混合均匀，60℃加热搅拌2h，过滤收集滤液、滤渣。

7、将滤液加热至90℃，调节ph至4.0，保温4h，放置陈化24h，得到液体聚合氯化铝铁，经烘干后，制得固体聚合氯化铝铁；将滤渣与100g/l氢氧化钠溶液均匀混合，140℃保温3h，制得水玻璃。

8、将滤液与0.25l浓度为220g/lna2co3溶液混合均匀，反应完全后过滤，收集滤液与滤渣；滤渣烘干得caco3，滤液加热至40℃，蒸发浓缩至nacl析出完全。

其中，al浸出率达到95％，fe浸出率达到97.4％，ca浸出率达到97％，na浸出率达到96％，固体si回收率达到81％。

实施例3

柿竹园白钨浮选矿物，化学成分分析如下:

表4矿物组成及相对含量

湖南柿竹园钨、钼、铋、萤石复杂多金属矿是以钨、铋为主，伴生有钼、锡石、萤石、石榴石的复杂多金属矿。柿竹园矿的石榴石属于钙铁-钙铝系列。

1、取矿物，经过200℃烘干1小时。

2、取20g烘干矿物样品，与naoh、na2co3按配比混合均匀，四者比例为5:1:1，900℃条件下焙烧0.5h。

3、取焙烧样品与nh4cl混合均匀，二者比例为2:1,400℃焙烧2h。

4、取焙烧样品与150ml去离子水混合均匀，50℃加热搅拌2h，过滤获得水浸液与水浸渣。

5、向水解液中通入co2，通入速率为1.5l/min,通入时间为5min，ph调节至10左右，至铝沉淀完全，过滤收集滤液、滤渣,用去离子水将滤渣洗剂数次。

6、将水浸渣与盐酸按液固比7:1混合均匀，60℃加热搅拌2h，过滤收集滤液、滤渣。

7、将滤液加热至微沸并保温，滴加氨水调节滤液ph至0.3，水解3h，过滤收集滤液、滤渣；用去离子水将滤渣洗剂数次，置于马弗炉中，950℃煅烧2h制得金红石型二氧化钛；将滤渣与100g/l氢氧化钠溶液均匀混合，140℃保温3h，制得水玻璃。

8、将滤液加热至90℃，调节ph至4.0，保温4h，放置陈化24h，得到液体聚合氯化铝铁。经烘干后，制得固体聚合氯化铝铁。

9、将滤液与0.25l浓度为250g/lna2co3溶液混合均匀，反应完全后过滤，收集滤液与滤渣；滤渣烘干得caco3，滤液加热至40℃，蒸发浓缩至nacl析出完全。

其中，al浸出率达到97.3％，ti浸出率达到93.5％，fe浸出率达到95.4％，ca浸出率达到94.5％，na浸出率达到95％，固体si回收率达到83.5％。

实施例4

哈尔滨某选铜矿物，化学成分分析如下:

表5矿物组成及相对含量

哈尔滨某选铜矿物中是85％的成分是钙铁榴石，伴有少量磁铁矿。

1、取矿物，经过200℃烘干1小时。

2、取20g烘干矿物样品，与naoh、na2co3按配比混合均匀，四者比例为6:1:1，700℃条件下焙烧1h。

3、取焙烧样品与nh4cl混合均匀，二者比例为2:1,400℃焙烧0.5h。

4、取焙烧样品与150ml去离子水混合均匀，50℃加热搅拌2h，过滤获得水浸液与水浸渣。

5、向水解液中通入co2，通入速率为1l/min,通入时间为7min，ph调节至10左右，至铝沉淀完全，过滤收集滤液、滤渣滤渣,用去离子水将滤渣洗剂数次。

6、将水浸渣与盐酸按液固比7:1混合均匀，60℃加热搅拌2h，过滤收集滤液、滤渣。

7、将滤液加热至90℃，调节ph至4.0，保温4h，放置陈化24h，得到液体聚合氯化铝铁，经烘干后，制得固体聚合氯化铝铁；将滤渣与100g/l氢氧化钠溶液均匀混合，140℃保温3h，制得水玻璃。

8、将滤液与0.25l浓度为200g/lna2co3溶液混合均匀，反应完全后过滤，收集滤液与滤渣；滤渣烘干得caco3，滤液加热至40℃，蒸发浓缩至nacl析出完全。

制得聚合氯化铝铁中，tfe品位达到86％，al品位达到13％；酸浸渣中sio2品位达到86％，回收率为84.5％，ca浸出率达到96.3％，na浸出率达到94％。

当然，本发明还可以有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明的公开做出各种相应的改变和变型，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。