本公开涉及铜合金粉末、层叠造型物的制造方法和层叠造型物。
背景技术：
日本特开2011-21218号公报公开了一种以金属粉末为对象的激光层叠造型装置(也被称为“3d打印机”)。
技术实现要素：
作为金属制品的加工技术，以金属粉末为对象的层叠造型法受到关注。根据层叠造型法，能够创制出无法通过切削加工实现的复杂形状。迄今为止，已经报道了利用铁合金粉末、铝合金粉末、钛合金粉末等的层叠造型物的制造例。即，已经报道了由铁合金、铝合金或钛合金等构成的层叠造型物。但是，尚未报道由铜合金构成的层叠造型物。
本公开的目的在于，提供一种由铜合金构成的层叠造型物。
〔1〕铜合金粉末为层叠造型用的铜合金粉末。铜合金粉末含有多于1.00质量％且为2.80质量％以下的铬、和余量的铜。
〔2〕铜合金粉末可以含有多于1.05质量％且为2.80质量％以下的铬。
〔3〕铜合金粉末可以含有多于1.00质量％且为2.00质量％以下的铬。
〔4〕铜合金粉末可以含有多于1.05质量％且为2.00质量％以下的铬。
〔5〕层叠造型物的制造方法包含以下的第1工序和第2工序。
第1工序：准备上述〔1〕～〔4〕中的任一项的铜合金粉末。
第2工序：利用铜合金粉末制造层叠造型物。
层叠造型物可如下制造：依次重复进行(i)形成含有铜合金粉末的粉末层和(ii)使粉末层中规定位置的铜合金粉末固化从而形成造型层，将造型层层叠。
〔6〕层叠造型物的制造方法可以还含有第3工序：对层叠造型物进行热处理。
〔7〕在第3工序中，可以以300℃以上的温度对层叠造型物进行热处理。
〔8〕在第3工序中，可以以400℃以上的温度对层叠造型物进行热处理。
〔9〕在第3工序中，可以以700℃以下的温度对层叠造型物进行热处理。
〔10〕在第3工序中，可以以600℃以下的温度对层叠造型物进行热处理。
〔11〕层叠造型物为由铜合金构成的层叠造型物。层叠造型物含有多于1.00质量％且为2.80质量％以下的铬、和余量的铜。层叠造型物具有相对于铜合金的理论密度为96％以上且100％以下的相对密度，且具有10％iacs以上的电导率。
〔12〕层叠造型物可以含有多于1.05质量％且为2.80质量％以下的铬。
〔13〕层叠造型物可以含有多于1.00质量％且为2.00质量％以下的铬。
〔14〕层叠造型物可以含有多于1.05质量％且为2.00质量％以下的铬。
〔15〕层叠造型物可以具有30％iacs以上的电导率。
〔16〕层叠造型物可以具有50％iacs以上的电导率。
〔17〕层叠造型物可以具有70％iacs以上的电导率。
本发明的上述内容和其它目的、特征、局面和优点可以通过关联附图而理解的、关于本发明的以下的详细说明而明确。
附图说明
图1为示出本公开的实施方式的层叠造型物的制造方法的概略的流程图。
图2为stl数据的一例。
图3为切片数据的一例。
图4为用图示出层叠造型物的制造过程的第1示意图。
图5为用图示出层叠造型物的制造过程的第2示意图。
图6为用图示出层叠造型物的制造过程的第3示意图。
图7为用图示出层叠造型物的制造过程的第4示意图。
图8为拉伸试验中使用的试验片的俯视图。
图9为示出第3工序的热处理温度与电导率的关系的曲线图。
图10为示出第3工序的热处理温度与拉伸强度的关系的曲线图。
图11为示出第3工序的热处理温度与维氏硬度的关系的曲线图。
具体实施方式
以下对本公开的一实施方式(以下记作“本实施方式”)进行说明。但是，以下的说明不是对本公开的保护范围的限定。
首先，说明发现本实施方式的经过。
需要机械强度和高电导率的机械部件大多使用铜。作为由铜构成的机械部件，可以列举例如焊炬、配电设备的部件等。
首先研究了利用纯铜粉末制造层叠造型物。但是，利用纯铜粉末得不到期望的层叠造型物。具体而言，利用纯铜粉末制造的层叠造型物具有较多空隙，相对于致密的熔炼材密度大幅下降。密度的下降意味着机械强度(例如拉伸强度等)的下降。进而，电导率也相对于致密的熔炼材大幅下降。为了改善密度和电导率，对各种制造条件进行了研究。但是，任一制造条件下，成品物性都不稳定，难以改善密度和电导率。
因此，对铜合金粉末进行了研究。结果发现，通过使用特定组成的铜合金粉末能制造出具有实用的密度和电导率的层叠造型物，进而，通过在特定温度以上对层叠造型物进行热处理，从而能显著提高层叠造型物的机械强度和电导率。以下对本实施方式进行详细说明。
＜铜合金粉末＞
本实施方式的铜合金粉末相当于二维打印机的调色剂或墨。本实施方式中，只要可准备后述的特定组成的铜合金粉末，则不应对其制造方法进行特别限定。
铜合金粉末可通过例如气体雾化法或水雾化法来制造。例如，首先制备铜合金的熔体。将熔体装入浇注盘。使熔体从浇口盘滴下。使滴下过程中的熔体与高压气体或高压水接触。由此，熔体急冷、凝固而生成铜合金粉末。此外，也可以利用等离子体雾化法、离心力雾化法等制造铜合金粉末。
在本实施方式中，使用特定组成的铜合金粉末。即，铜合金粉末为含有多于1.00质量％且为2.80质量％以下的铬(cr)、和余量的铜(cu)的铜合金的粉末。余量中，除了cu以外还可以含有杂质元素。杂质元素例如可以是制造铜合金粉末时有意添加的元素(以下记作“添加元素”)。即，余量可以含有cu和添加元素。作为添加元素，可以列举例如：镍(ni)、锌(zn)、锡(sn)、银(ag)、铍(be)、锆(zr)、铝(al)、硅(si)、钴(co)、钛(ti)、镁(mg)、碲(te)等。杂质元素例如也可以是制造铜合金粉末时不可避免地混入的元素(以下记作“不可避杂质元素”)。即，余量可以含有cu和不可避杂质元素。作为不可避杂质元素，可以列举例如：氧(o)、磷(p)、铁(fe)等。余量还可以含有cu、添加元素和不可避杂质元素。铜合金粉末例如可以含有总计小于0.30质量％的添加元素和不可避杂质元素。例如，铜合金粉末的氧含量可通过基于“jish1067：铜中的氧定量方法”的方法来测定。
铜合金粉末的cr含量利用基于“jish1071：铜和铜合金中的铬定量方法”的icp发射光谱法来测定。cr含量至少测定3次。采用至少3次的平均值作为cr含量。cr含量可以为1.01质量％以上，可以为多于1.05质量％，可以为1.10质量％以上，可以为1.20质量％以上，可以为1.22质量％以上，可以为1.78质量％以上。cr含量可以为2.70质量％以下，可以为2.60质量％以下，可以为2.30质量％以下，可以为2.00质量％以下，可以为1.90质量％以下，可以为1.80质量％以下，可以为1.78质量％以下，可以为1.46质量％以下。
铜合金粉末的cu含量可利用基于“jish1051：铜和铜合金中的铜定量方法”的方法来测定。cu含量至少测定3次。采用至少3次的平均值作为cu含量。cu含量例如可以为高于97.9质量％且小于99.0质量％。
铜合金粉末例如可以具有1～200μm的平均粒径。“平均粒径”表示在利用激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中从微粒侧起累积50％的粒径。以下也将平均粒径记作“d50”。d50例如可以通过气体雾化时的气体压力、分级等来调整。d50还可以根据层叠造型物的层叠间距来调整。d50例如可以为5～50μm，也可以为50～100μm，还可以为100～200μm。对粒子形状不应进行特别限定。粒子可以为大致球形，也可以为不规则形状。
＜层叠造型物的制造方法＞
图1是示出本实施方式的层叠造型物的制造方法的概略的流程图。本实施方式的制造方法包含第1工序(s100)和第2工序(s200)。本实施方式的制造方法可以在第2工序(s200)之后还包含第3工序(s300)。以下按照顺序对各工序进行说明。
《第1工序(s100)》
第1工序(s100)准备前述的铜合金粉末。
《第2工序(s200)》
第2工序(s200)利用铜合金粉末制造层叠造型物。
在此，对粉末床融化法(powderbedfusionmethod)进行说明。但也可以使用粉末床融化法以外的积层制造法。例如，可以使用定向能量沉积法等。造型中还可以实施切削加工。
在此，对利用激光将铜合金粉末固化的方式进行说明。但是，激光不过是一例，只要铜合金粉末固化则固化手段不应限于激光。例如，也可以使用电子束、等离子体等。
(数据处理(s201))
首先，利用3d-cad等制作三维形状数据。
将三维形状数据转换为例如stl数据。图2为stl数据的一例。stl数据可实施例如基于有限元法的要素分割(所谓的“网格化”)。
由stl数据来制作切片数据。图3为切片数据的一例。stl数据被分割为n个层。即，stl数据被分割为第1造型层p1、第2造型层p2、···、第n造型层pn。各层的厚度(片层厚度d)例如可以是10～150μm。
(粉末层的形成(s202))
形成含有铜合金粉末的粉末层。
图4为用图示出层叠造型物的制造过程的第1示意图。激光层叠造型装置100具备活塞101、平台102、和激光输出部103。平台102被活塞101支承。活塞101以可以使平台102升降的方式构成。在平台102上进行层叠造型物的造型。
粉末层的形成(s202)和后述的造型层的形成(s203)例如可以在不活泼气体氛围中实施。这是为了抑制层叠造型物的氧化。不活泼气体例如可以是氩气(ar)、氮气(n2)、氦气(he)等。还可以使用还原性气体氛围来代替不活泼气体氛围。还原性气体例如为氢气(h2)等。进而，还可以设为减压氛围来代替不活泼气体氛围。
基于切片数据，活塞101使平台102只下降1层的程度。在平台102上铺设1层高度的铜合金粉末。由此，形成含有铜合金粉末的第1粉末层1。例如，可以通过刮板(未图示)等使第1粉末层1的表面平滑化。第1粉末层1可以实质上仅由铜合金粉末形成。第1粉末层1除了铜合金粉末以外也可以含有激光吸收材(例如树脂粉末等)。
(造型层的形成(s203))
然后形成造型层。
造型层构成层叠造型物的一部分。图5为用图示出层叠造型物的制造过程的第2示意图。激光输出部103基于切片数据对第1粉末层1的规定位置照射激光。在照射激光之前可以预先将第1粉末层1加热。接受激光照射的铜合金粉末经过熔融或烧结而固化。由此，形成第1造型层p1。即，通过使粉末层中规定位置的铜合金粉末固化，由此形成造型层。
激光输出部103可以是通用的激光装置。激光的光源例如可以是光纤激光、yag激光、co2激光、半导体激光、绿色激光等。激光的输出例如可以是20～1000w，也可以是200～500w。激光的扫描速度例如可以在50～2000mm/s的范围内调整。
激光的能量密度可以在10～2000j/mm3的范围内调整。能量密度通过下式(i)算出。
e＝p÷(v×s×d)···(i)
式(i)中，“e”表示激光的能量密度[单位：j/mm3]。“p”表示激光的输出[单位：w]。“v”表示扫描速度[单位：mm/s]。“s”表示扫描幅度[单位：mm]。“d”表示切片厚度[单位：mm]。
图6为用图示出层叠造型物的制造过程的第3示意图。在形成第1造型层p1后，活塞101使平台102仅下降1层的程度。通过与上述相同的步骤来形成第2粉末层2，然后形成第2造型层p2。然后，依次重复进行粉末层的形成(202)和造型层的形成(203)，将造型层层叠，由此制造层叠造型物。
图7为用图示出层叠造型物的制造过程的第4示意图。最终，通过将第n造型层pn层叠而完成层叠造型物10。本实施方式中使用了特定组成的铜合金粉末，因此可以使层叠造型物10具有高的相对密度。
《第3工序(s300)》
本实施方式的制造方法可以还包含第3工序(s300)：对层叠造型物进行热处理。由此，可期待层叠造型物的机械强度(例如拉伸强度、维氏硬度等)、以及层叠造型物的电导率飞跃性提高。
在本实施方式中，可使用通常的热处理炉。热处理温度可通过热处理炉附带的温度传感器来测定。例如，如果热处理炉的设定温度为300℃则可以视为以300℃对层叠造型物进行了热处理。
层叠造型物例如可以进行1分钟以上且10小时以下的热处理，可以进行10分钟以上且5小时以下的热处理，可以进行30分钟以上且3小时以下的热处理，可以进行1小时以上且2小时以下的热处理。热处理的氛围例如可以是大气、氮气、氩气、氢气、真空等。
第3工序中，可以以300℃以上的温度对层叠造型物进行热处理，也可以以400℃以上的温度对层叠造型物进行热处理，也可以以450℃以上的温度对层叠造型物进行热处理。由此，可期待机械强度和电导率的进一步提高。
第3工序中，可以以700℃以下的温度对对层叠造型物进行热处理，也可以以600℃以下的温度对层叠造型物进行热处理，也可以以550℃以下的温度进行热处理。由此，可期待例如机械强度和电导率的平衡性的提高。也可以以超过700℃的温度对层叠造型物进行热处理。但是，超过700℃的温度也可能使机械强度和电导率的提高效果减弱。
＜层叠造型物＞
典型情况下，本实施方式的层叠造型物通过上述的制造方法来制造。
本实施方式的层叠造型物可具有无法通过切削加工实现的复杂形状。进而，本实施方式的层叠造型物可以在机械强度和电导率两方面均优异。本实施方式的层叠造型物作为一例可形成等离子体炬。
(组成)
层叠造型物由铜合金构成。层叠造型物含有多于1.00质量％且为2.80质量％以下的cr、和余量的cu。与前述的铜合金粉末同样地，余量可以含有添加元素和不可避杂质元素中的至少一方。层叠造型物的cr含量可通过与铜合金粉末的cr含量的测定方法同样的测定方法来测定。cr含量可以为1.01质量％以上，可以多于1.05质量％，可以为1.10质量％以上，可以为1.20质量％以上，可以为1.22质量％以上，可以为1.78质量％以上。cr含量可以为2.70质量％以下，可以为2.60质量％以下，可以为2.30质量％以下，可以为2.00质量％以下，可以为1.90质量％以下，可以为1.80质量％以下，可以为1.78质量％以下，可以为1.46质量％以下。
层叠造型物的cu含量也可通过与铜合金粉末的cu含量的测定方法同样的测定方法来测定。cu含量例如可以高于97.9质量％且少于99.0质量％。
(相对密度)
层叠造型物具有相对于铜合金的理论密度为96％以上且100％以下的相对密度。“相对密度”通过用层叠造型物的实测密度除以理论密度算出。理论密度表示具有与层叠造型物相同组成的熔炼材的密度。实测密度可利用基于“jisz2501：烧结金属材料-密度、含油率和开放气孔率试验方法”的方法来测定。液体使用水。相对密度至少测定3次。采用至少3次的平均值作为相对密度。
相对密度高的层叠造型物适合于需要高气密性的部件。此外，相对密度越高则还越可以期待机械强度。相对密度可以为97％以上，可以为98％以上，可以为99％以上，可以为99.2％以上，可以为99.4％以上，可以为99.8％以上。
(机械强度)
层叠造型物可具有优异的机械强度。例如，层叠造型物可具有250mpa以上的拉伸强度。即，本实施方式的层叠造型物可具有与无氧铜(uns编号c10200)同等以上的拉伸强度。
“拉伸强度”可通过以下的步骤来测定。
测定使用“jisb7721：拉伸试验机·压缩试验机-力测量体系的校正方法和检验方法”中规定的等级中的1级以上的拉伸试验装置。图8为拉伸试验中使用的试验片的俯视图。准备图8所示的哑铃形试验片20。将哑铃形试验片20安装在拉伸试验装置的夹具上。夹具使用适合于哑铃形试验片20的形状的夹具。哑铃形试验片20按照沿着其轴向施加拉伸应力的方式来安装。
以2mm/min的速度拉伸哑铃形试验片20。拉伸持续进行至哑铃形试验片20断裂为止。测定直至哑铃形试验片20断裂为止所示出的最大拉伸应力。
用最大拉伸应力除以平行部21的截面积而算出拉伸强度。平行部21的截面积为9.616mm2(＝π×3.5mm×3.5mm÷4)。拉伸强度至少测定3次。采用至少3次的平均值作为拉伸强度。需要说明的是，哑铃形试验片20的各部位的尺寸如下。
哑铃形试验片20的全长(l0)：36mm
平行部21的长度(l1)：18±0.5mm
平行部21的直径(d1)：3.5±0.05mm
肩部23的半径(r)：10mm
夹持部22的长度(l2)：4.0mm
夹持部22的直径(d2)：6.0mm
拉伸强度可通过第3工序的热处理温度来调整。拉伸强度例如可以为300mpa以上，可以为400mpa以上，可以为600mpa以上，可以为700mpa以上。拉伸强度例如可以为800mpa以下，可以为750mpa以下。
层叠造型物可具有90hv以上的维氏硬度。“维氏硬度”可利用基于“jisz2244：维氏硬度试验-试验方法”的方法来测定。维氏硬度也可通过第3工序的热处理温度来调整。维氏硬度例如可以为100hv以上，可以为150hv以上，可以为200hv以上，可以为250hv以上。维氏硬度例如可以为300hv以下。
(电导率)
层叠造型物具有10％iacs以上的电导率。“电导率”可通过市售的涡流式电导率计来测定。电导率以退火标准软铜(internationalannealedcopperstandard，iacs)的电导率为基准来进行评价。即，层叠造型物的电导率以相对于iacs的电导率的百分率形式来示出。例如，层叠造型物的电导率为50％iacs是指层叠造型物的电导率为iacs的电导率的一半。电导率测定至少3次。采用至少3次的平均值作为电导率。
电导率可通过第3工序的热处理温度来调整。层叠造型物可以具有20％iacs以上的电导率，可以具有30％iacs以上的电导率，可以具有50％iacs以上的电导率，可以具有70％iacs以上的电导率，可以具有80％iacs以上的电导率，可以具有90％iacs以上的电导率。层叠造型物例如，可以具有100％iacs以下的电导率。
【实施例】
以下对实施例进行说明。但是，以下的例子不是对本公开的保护范围进行限定。
按照图1所示的流程图来制造层叠造型物。
首先，准备含有下述表1所示的化学成分的铜合金粉末a1～a7(s100)。这些铜合金粉末是通过规定的雾化法制造的。作为比较，还准备了纯铜粉末x和铜合金粉末y。纯铜粉末x为以市售纯铜为原料的粉末。铜合金粉末y为以市售铜合金(制品名“ampco940”)为原料的粉末。以下有时将这些粉末统称为“金属粉末”。
【表1】
表1粉末一览
准备以下规格的激光层叠造型装置。
激光：光纤激光、最大输出400w
光斑直径：0.05～0.20mm
扫描速度：～7000mm/s
层叠间距：0.02～0.08mm
造型尺寸：250mm×250mm×280mm
1.纯铜粉末x
制作三维形状数据(s201)。依次重复进行(i)形成含有金属粉末的粉末层(s202)和(ii)使粉末层中规定位置的金属粉末固化从而形成造型层(s203)，将造型层层叠。这样操作，从而利用纯铜粉末x制造no.x-1～x-40的层叠造型物(s200)。层叠造型物为直径14mm×高度15mm的圆柱(只要没有特别声明，则以下的层叠造型物也同样)。层叠造型物的制造条件如下述表2和3所示。按照前述方法测定层叠造型物的相对密度和电导率。结果如下述表2和3所示。
【表2】
表2纯铜粉末x之1
【表3】
表3纯铜粉末x之2
如上述表2和3所示，利用纯铜粉末x制造的层叠造型物即使制造条件固定时成品物性也不稳定，偏差较大。在表2和3的“相对密度”栏中，“不可测定”表示：由于层叠造型物含有较多的空隙，未能测得可靠性高的密度。纯铜可以认为具有100％iacs的电导率。利用纯铜粉末x制造的层叠造型物的电导率与纯铜相比大幅下降。可以认为，难以利用纯铜粉末x来制造实用的机械部件。
2.铜合金粉末y(市售铜合金的粉末)
按照下述表4所示的制造条件与上述同样地制造no.y-1～y-7的层叠造型物。层叠造型物在氮气氛围中以下述表4的“热处理温度”栏所示的温度进行了3小时热处理(s300)。“热处理温度”栏中记作“无”的层叠造型物未进行热处理。按照前述方法测定层叠造型物的相对密度和电导率。结果如下述表4所示。
【表4】
表4铜合金粉末y(市售铜合金的粉末)
如上述表4所示，利用铜合金粉末y(市售铜合金的粉末)制造的层叠造型物的电导率与市售铜合金的电导率(45.5％iacs左右)相比大幅下降。
3.铜合金粉末a1(cr含量：0.22质量％)
按照下述表5所示的制造条件与上述同样地制造no.a1-1～a1-14的层叠造型物。层叠造型物在氮气氛围中以下述表5的“热处理温度”栏所示的温度进行了3小时热处理。按照前述方法测定相对密度、电导率和拉伸强度。拉伸强度利用另外制造的哑铃形试验片20(参照图8)来测定(以下同样)。结果如下述表5所示。
【表5】
表5铜合金粉末a1(cr含量:0.22质量％)
如上述表5所示，利用铜合金粉末a1制造的层叠造型物抑制了成品物性的偏差。可以认为，这些层叠造型物具有可作为机械部件使用的机械强度和电导率。
4.铜合金粉末a2(cr含量：0.51质量％)
按照下述表6所示的制造条件与上述同样地制造no.a2-1～a2-12的层叠造型物。层叠造型物在氮气氛围中以下述表6的“热处理温度”栏所示的温度进行了3小时热处理。按照前述方法测定相对密度、电导率和拉伸强度。结果如下述表6所示。
【表6】
表6铜合金粉末a2(cr含量:0.51质量％)
如上述表6所示，利用铜合金粉末a2制造的层叠造型物抑制了成品物性的偏差。可以认为，这些层叠造型物具有可作为机械部件使用的机械强度和电导率。
5.铜合金粉末a3(cr含量：0.94质量％)
按照下述表7所示的制造条件与上述同样地制造no.a3-1～a3-7的层叠造型物。层叠造型物在氮气氛围中以下述表7的“热处理温度”栏所示的温度进行了3小时热处理。按照前述方法测定相对密度、电导率和拉伸强度。结果如下述表7所示。
【表7】
表7铜合金粉末a3(cr含量:0.94质量％)
如上述表7所示，利用铜合金粉末a3制造的层叠造型物抑制了成品物性的偏差。可以认为，这些层叠造型物具有可作为机械部件使用的机械强度和电导率。
6.热处理温度的研究
按照下述表8、9和10所示的制造条件制造层叠造型物。利用前述方法测定层叠造型物的相对密度。进而，层叠造型物在氮气氛围中以下述表8、9和10的“热处理温度”栏所示的温度进行了1小使热处理。热处理后测定层叠造型物的拉伸强度、电导率和维氏硬度。需要说明的是，维氏硬度的测定方法如前所述。结果如下述表8、9和10所示。
【表8】
表8热处理温度的研究之1
【表9】
表9热处理温度的研究之2
【表10】
表10热处理温度的研究之3
如上述表8、9和10所示，由铜合金构成、并且cr含量多于1.00质量％且为2.80质量％以下的层叠造型物稳定地具有99％以上且100％以下的相对密度。进而，通过以300℃以上的温度对层叠造型物进行热处理，观察到机械强度和电导率大幅提高的倾向。
以下利用图9～11对结果进行说明。在图9～11中，例如图中的“1.5cr”表示cr含量为1.46质量％。为方便起见，图中对小数点后第2位进行了四舍五入。未进行热处理的层叠造型物视为以25℃进行热处理来制作曲线图。
图9为示出第3工序的热处理温度与电导率的关系的曲线图。在热处理温度为300℃以上的范围内，层叠造型物的电导率显著提高。在热处理温度为700℃时也观察到电导率提高效果。因此，热处理温度的上限可以为700℃。但是我们预测，在热处理温度超过700℃的范围也可得到电导率提高效果。
图10为示出第3工序的热处理温度与拉伸强度的关系的曲线图。如图10所示，在热处理温度为300℃以上的范围内，层叠造型物的拉伸强度显著提高。在热处理温度由400℃变更为450℃时，拉伸强度的提高幅度特别显著。拉伸强度在500℃附近达到峰值，之后平缓地下降。
图11为示出第3工序的热处理温度与维氏硬度的关系的曲线图。维氏硬度也显示出与拉伸强度同样的倾向。
根据图9～11可以认为，从机械强度与电导率的平衡性的观点出发，热处理温度可以为300℃以上700℃以下，可以为400℃以上600℃以下，可以为450℃以上550℃以下，可以为450℃以上500℃以下。
对本发明的实施方式进行了说明，但此次公开的实施方式在所有的方面均应考虑为例示性、而非限制性。本发明的范围由权利要求书来示出，并意图包含与权利要求书同等的意义和范围内的全部变更。