多孔氧化锆热障涂层的制备方法与流程

本发明的技术方案涉及用氧化物对金属材料的镀覆，具体地说是多孔氧化锆热障涂层的制备方法。

背景技术：

随着科技的进步，航空航天事业以及民用交通工具的发展，其热端部件的使用温度要求越来越高，现阶段的高温合金材料和单晶材料已经不能满足热端部件材料使用的要求。热障涂层将金属的高强度、高韧性与陶瓷的耐高温性优点很好地结合起来，其具有良好的隔热性、抗热疲劳性、耐高温氧化性和耐腐蚀性，已经在燃汽轮机和涡轮叶片等热端部件材料上取得广泛的应用，并且有效的延长了热端部件在高温下的使用寿命，从而有效地解决了上述问题。计算结果表明，采用250微米厚的热障涂层，就可以使基体金属温度降低111℃～167℃左右，该值比在30年中由于人类的不断努力而使高温合金承温能力所得到的累积增量还要大【levicg.emergingmeterialsandprocessesforthermalbarriersystem.currentopinioninsolidstateandmaterialsscience,2004,8:77-91】。

热障涂层的主要作用就是作为温度防护层对高温部件起热隔绝作用，避免金属被高温侵蚀。因此，隔热性能是评价热障涂层性能的重要指标。涂层隔热性能(通常用涂层的热导率进行表征)直接关系到金属部件的使用温度，同时也影响到热障涂层热循环的服役寿命【wangqian-wen,maowei-guo,yuming.analysisofheat-insulatingperformanceofairplasmasprayedthermalbarriercoatingsystems.materialsreview,2011,25(9):125-129.】。涂层隔热性能与涂层制备材料的选取(不同材料热导率有着很大的差异)、涂层结构的布置、制备工艺以及工作环境等密切相关，另一方面，材料的微观组织结构对涂层的热导率也有着很大的影响。陶瓷涂层材料总的热传递方式由声子热传导和光子辐射组成，声子热传导起主要作用。材料的成分、显微组织结构等都能对声子和光子的平均自由程产生一定的影响，从而最终影响材料的热导率。一定范围内的孔隙及微小裂纹有利于热障涂层在反复热循环过程中应力的释放。

氧化锆(zro2)成为制备热障涂层的首选材料，主要有以下原因：高熔点(约2680℃)、热导率相对较低(2.1～2.2w·m^-1·k^-1)和膨胀系数较高(11×10^-6k^-1)，其性能与目前普遍用作粘结底层的nicraly相近，同时它还具有优良的力学性能，断裂韧性好(6～9mpa·m^-1)，还具有小的热辐射率和高反射率，化学性能稳定，能抵抗酸性气氛、高温燃气及多种金属氧化物和盐类溶液的腐蚀。氧化锆由四方相转变到单斜相时，会伴随有4％～6％的体积增大效应，这种体积增大效应引起高应力，如此反复会造成应力累积，易导致裂纹的形成。为防止因体积增大而引起涂层脱落，氧化锆涂层都要在原料中加入与锆离子半径相近的稳定剂进行稳定化处理，目前一般的做法是，采用氧化钇(质量百分数为6％～8％)来部分稳定氧化锆。根据相关报道显示，目前美国绝大多数的陆地坦克、装甲车以及军舰等使用的燃气发动机都采用了热障涂层，每年大约将近有三百吨的氧化锆材料用在热障涂层上，在接下来的几十年中热障涂层将会保持12％的年增长率，其中在发动机部件中的年增长率将达到25％【牟仁德,陆峰,何利民,贺世美,黄光宏.热障涂层技术在航空发动机上的应用与发展.热喷涂技术,2009,1(01):53-58+66】。

目前，电子束物理气相沉积技术和热喷涂技术是热障涂层常用的两种制备技术。

电子束物理气相沉积(eb-pvd)的工作原理为：首先用机械泵和扩散泵将设备的真空室抽取真空，当真空室的真空度达到一定要求后，电子枪开始发射电子束，直接照射到水冷坩埚中被蒸发的物料上，利用电子束的能量加热并气化材料，材料蒸气以原子或分子的形式慢慢沉积到基体上形成涂层。于海涛【于海涛,宋希文,牟仁德,何利民,谢敏,周芬,安胜利.电子束物理气相沉积ysz热障涂层研究.稀土,2011,32(03):40-43.】等利用该方法成功制备了氧化钇稳定氧化锆(英文缩写为ysz)热障涂层。研究结果表明，所得氧化锆涂层为柱状晶结构。其中部分柱状晶垂直于金属粘结层，它们与热流方向平行，这种结构会使导热系数偏高，影响隔热效果；还有部分柱状晶与金属粘结层呈一定角度，这一特点有利于提高氧化钇稳定氧化锆热障涂层的隔热效果。电子束物理气相沉积制备涂层的不足之处在于：1)沉积速率偏低，工艺繁琐，生产效率低，不易制备厚度较大的涂层；2)对设备要求严格，设备复杂昂贵，实施成本较高；3)沉积得到的涂层为结构比较致密的柱状晶结构，涂层热导率仍然较高，这对于热障涂层而言是不利的。

热喷涂技术是采用电弧或等离子弧为热源、在送粉气推动下将粉末材料送入火焰或等离子体焰流中，使粉末颗粒在其中加速并熔化或部分熔化后，在冲击力的作用下，以很高的速度不断地碰撞到基体表面，发生扁平化，并快速冷却凝固在基底上铺展形成层片，进而通过层片堆叠形成涂层的一类加工工艺。它具有生产效率高、制备的涂层质量好、喷涂的材料范围广和成本低的优点。由于热喷涂技术工艺自身特点，热喷涂热障涂层不可避免存在一些气孔，这些气孔使得涂层具有较低的热导率。通过热喷涂技术制备的热障涂层与电子束物理气相沉积得到的涂层相比，热导率降低了一倍左右。然而，随着高温发动机向高流量比、高推重比和高涡轮进口温度方向发展，对热障涂层的隔热能力要求愈来愈高的情况下，仍需进一步降低热障涂层的热导率，提高热障涂层的隔热效果。

cn101219239b公开了一种低温下稳定的纯单斜氧化锆涂层、制备方法及应用，该涂层不是热障涂层。cn101307424a公开了一种氧化锆涂层制备工艺，是采用电弧离子镀技术反应沉积氧化锆涂层，该氧化锆涂层具有致密的结构，因此涂层热导率较高，隔热性能不好。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：提供多孔氧化锆热障涂层的制备方法，是采用热喷涂技术结合热处理制备多孔氧化锆涂层的方法，克服了上述现有技术电子束物理气相沉积制备氧化钇稳定氧化锆热障涂层所存在的各种缺陷以及现有喷涂方法制备氧化锆涂层热导率较高的问题。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：多孔氧化锆热障涂层的制备方法，是采用热喷涂技术结合热处理制备多孔氧化锆热障涂层的方法，具体步骤如下：

第一步，配制用于热喷涂的氧化锆基复合粉：

采用经过8％(质量百分比)氧化钇稳定的纳米氧化锆粉末，将粒度范围在0.001～0.1微米之间的上述纳米氧化锆粉末与粒度范围在1～50微米之间的高分子聚合物造孔剂粉末均匀混合成复合粉，其中，上述纳米氧化锆粉末占该复合粉总质量的质量百分比为60～90％，高分子聚合物造孔剂粉末占该复合粉总质量的质量百分比为10～40％，再均匀混合入粘结剂，粘结剂用量的重量比为上述复合粉∶粘结剂＝100∶0.1～2，由此配制成用于热喷涂的氧化锆基复合粉；

第二步，金属基体材料预处理：

先对所需涂层的金属基体材料表面进行喷砂处理，再在喷砂处理后的金属基体材料表面喷涂一层粘结层材料底层，由此完成金属基体材料预处理；

第三步，制备多孔氧化锆涂层：

采用热喷涂的方法，将上述第一步中配制出的用于热喷涂的氧化锆基复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的金属基体材料表面，制备成多孔氧化锆涂层；

第四步，多孔氧化锆涂层的热处理：

将上述第三步在金属基体材料表面制备成的多孔氧化锆涂层加热到200～500℃，保温1～4小时，随炉缓冷至室温，完成对多孔氧化锆涂层的热处理，由此在金属基体材料表面制备成多孔氧化锆热障涂层。

上述多孔氧化锆热障涂层的制备方法，所述高分子聚合物造孔剂为中密度聚乙烯、聚醚醚酮或乙烯-四氟乙烯共聚物。

上述多孔氧化锆热障涂层的制备方法，所述粘结剂为聚乙烯醇或甲基纤维素。

上述多孔氧化锆热障涂层的制备方法，所述的金属基体材料为钢、铸铁、铝合金、钛合金、铜合金、镁合金、镍基高温合金、钴基高温合金或金属间化合物中的任意一种。

上述多孔氧化锆热障涂层的制备方法，所述粘结层材料是：nial、nicral、feal、nicraly、cocraly、conicraly、nicocralyta或nicrbsi。

上述多孔氧化锆热障涂层的制备方法，所述采用热喷涂的方法，为大气等离子喷涂方法、真空等离子喷涂方法、控制气氛等离子喷涂方法、高速等离子喷涂方法、高速火焰喷涂方法或爆炸喷涂方法。

上述多孔氧化锆热障涂层的制备方法，所涉及的原料均从商购获得，所述的喷砂处理工艺、喷涂一层粘结底层的工艺、粘结底层材料的制备工艺和热喷涂工艺均是本领域现有熟知的工艺。

本发明的有益效果如下：

与现有技术相比，本发明突出的实质性特点如下：

(1)本发明方法采用热喷涂技术制备出多孔氧化锆热障涂层，其原理是：使用有机高分子聚合物为造孔剂与8％(质量百分比)氧化钇稳定的纳米氧化锆粉末混合制备适用于热喷涂的复合粉末，由于高分子聚合物的热分解温度较低，在喷涂过程中复合粉末进入焰流或火焰时，其中的高分子聚合物会在高温下分解，再通过后续热处理可以使残余的高分子聚合物分解，由此得到多孔氧化锆涂层。所制得的多孔氧化锆热障涂层的孔隙率高，从而涂层的隔热性能也得到提高。

(2)现有技术cn101219239b的目的在于提供一种低温下稳定的纯单斜氧化锆涂层、制备方法及应用，其技术方案是以纯的单斜相氧化锆粉体为原料，利用大气等离子喷涂工艺在钛合金基体上制备单斜相氧化锆涂层。该涂层在人体内环境能稳定存在，不发生相变和降解，并具有良好的生物活性和生物相容性。本发明与cn101219239b的目的完全不同，本发明方法制备的氧化锆涂层是用作能够保护在高温条件下服役的热端部件具有很好隔热能力的热障涂层。由于两者的用途不同，要求的性能不同，因此，两种涂层本身的物相结构完全不同：cn101219239b中的氧化锆涂层是以单斜相为主，而本发明多孔氧化锆涂层的相结构是四方相。

(3)现有技术cn101307424a一种氧化锆涂层制备工艺的技术方案是采用电弧离子镀技术反应沉积氧化锆涂层。本发明与其实质性的区别特征在于：①工艺不同，cn101307424a中采用电弧离子镀工艺，本发明采用热喷涂工艺；②所得到的氧化锆涂层的结构和性能不同，cn101307424a制备的氧化锆涂层是致密的结构，因此涂层热导率较高，隔热性能不好；而本发明方法制备的氧化锆涂层具有多孔结构，涂层中一定孔隙的存在能够有效降低涂层的热导率，显著提高了涂层的隔热性能。

(4)cn201610896759.1公开的硼化锆基涂层是本发明发明人团队早先的研究成果，本发明方法与cn201610896759.1公开了硼化锆基涂层的制备方法相比，其实质性区别在于：硼化锆基涂层是细晶结构，该涂层具有高的致密度，因此涂层热导率较高，隔热性能不好；而热障涂层需要低的热导率，如果涂层存在气孔将有利于提高其热导率，为此本发明发明人团队经过大量反复的试验，用于热喷涂的复合粉采用了有机高分子聚合物为造孔剂与8％(质量百分比)氧化钇稳定的纳米氧化锆粉末混合的复合粉末，本发明方法中还采用了结合热处理方法，由此制得孔隙均匀分布的多孔氧化锆涂层，所制得的氧化锆涂层具有多孔结构，可以保证热障涂层具有低的热导率。事实证明，用氧化锆替代cn201610896759.1中硼化锆来制备热障涂层不是本领域技术人员轻而易举能够实现的。

与现有技术相比，本发明的显著进步在于如下：

(1)本发明方法通过调节造孔剂的成分和加入量，可以实现对氧化锆涂层孔隙率的有效控制。

(2)本发明方法制备的多孔氧化锆涂层力学性能和化学性能稳定，孔隙率明显提高，从而涂层的隔热性能也得到提高，这扩大了氧化锆涂层在高温环境中的应用范围。

(3)本发明方法选用的原料资源丰富、价格低廉、制备过程简单和成本较低。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为本实施例1制备的用于热喷涂的氧化锆基复合粉的sem图。

图2为本实施例1制备的多孔氧化锆热障涂层的xrd图谱。

图3为本实施例1制备的多孔氧化锆热障涂层截面sem图。

图4为本实施例1制备的多孔氧化锆热障涂层经过热处理后的截面sem图。

图5为添加不同成分以及不同含量造孔剂的复合粉制备的多孔氧化锆热障涂层的孔隙率。

图5中，横坐标的编号为：1.对比实施例，2.实施例2，3.实施例11，4.实施例12，5.实施例13，6.实施例14，7.实施例3，8.实施例9，9.实施例1，10.实施例10。

具体实施方式

实施例1

第一步，配制用于热喷涂的氧化锆基复合粉：

采用经过8％(质量百分比)氧化钇稳定的纳米氧化锆粉末，将粒度范围在0.001～0.1微米之间的上述纳米氧化锆粉末与粒度范围在1～50微米之间的聚醚醚酮造孔剂粉末均匀混合成复合粉，其中，上述纳米氧化锆粉末占该复合粉总质量的质量百分比为75％，聚醚醚酮造孔剂粉末占该复合粉总质量的质量百分比为25％，再均匀混合入粘结剂聚乙烯醇，聚乙烯醇用量的重量比为上述复合粉∶聚乙烯醇＝100∶0.1，由此配制成用于热喷涂的氧化锆基复合粉；

第二步，金属基体材料预处理：

先对所需涂层的tc4钛合金基体材料表面进行喷砂处理，再在喷砂处理后的tc4钛合金基体材料表面喷涂一层nicraly粘结层材料底层，由此完成金属基体材料预处理；

第三步，制备多孔氧化锆涂层：

采用大气等离子喷涂方法，将上述第一步中配制出的用于热喷涂的氧化锆基复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的tc4钛合金基体材料表面，制备成多孔氧化锆涂层；

第四步，多孔氧化锆涂层的热处理：

将上述第三步在tc4钛合金基体材料表面制备成的多孔氧化锆涂层加热到500℃，保温4小时，随炉缓冷至室温，完成对多孔氧化锆涂层的热处理，由此在tc4钛合金基体材料表面制备成多孔氧化锆热障涂层。

图1显示，本实施例制备的用于热喷涂的氧化锆基复合粉基本为球形，流动性较好，便于喷涂过程中均匀连续的送粉。

图2显示，本实施例制备的多孔氧化锆热障涂层中的物相为t-zro2相，即四方相。

图3显示，本实施例制备的多孔氧化锆热障涂层与tc4钛合金基体结合良好。

图4显示，经过热处理后，本实施例制备的多孔氧化锆热障涂层的孔隙率有了明显提高，热处理后的多孔氧化锆热障涂层显示出均匀的多孔结构。

实施例2

第一步，配制用于热喷涂的氧化锆基复合粉：

采用经过8％(质量百分比)氧化钇稳定的纳米氧化锆粉末，将粒度范围在0.001～0.1微米之间的上述纳米氧化锆粉末与粒度范围在1～50微米之间的中密度聚乙烯造孔剂粉末均匀混合成复合粉，其中，上述纳米氧化锆粉末占该复合粉总质量的质量百分比为90％，中密度聚乙烯造孔剂粉末占该复合粉总质量的质量百分比为10％，再均匀混合入粘结剂甲基纤维素，甲基纤维素用量的重量比为上述复合粉∶甲基纤维素＝100∶1，由此配制成用于热喷涂的氧化锆基复合粉；

第二步，金属基体材料预处理：

先对所需涂层的45号钢基体材料表面进行喷砂处理，再在喷砂处理后的45号钢基体材料表面喷涂一层nial粘结层材料底层，由此完成45号钢基体材料预处理；

第三步，制备多孔氧化锆涂层：

采用高速等离子喷涂方法，将上述第一步中配制出的用于热喷涂的氧化锆基复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的45号钢基体材料表面，制备成多孔氧化锆涂层；

第四步，多孔氧化锆涂层的热处理：

将上述第三步在金属基体材料表面制备成的多孔氧化锆涂层加热到200℃，保温3小时，随炉缓冷至室温，完成对多孔氧化锆涂层的热处理，由此在45号基体材料表面制备成多孔氧化锆热障涂层。

实施例3

第一步，配制用于热喷涂的氧化锆基复合粉：

采用经过8％(质量百分比)氧化钇稳定的纳米氧化锆粉末，将粒度范围在0.001～0.1微米之间的上述纳米氧化锆粉末与粒度范围在1～50微米之间的乙烯-四氟乙烯共聚物造孔剂粉末均匀混合成复合粉，其中，上述纳米氧化锆粉末占该复合粉总质量的质量百分比为60％，有机物造孔剂粉末占该复合粉总质量的质量百分比为40％，再均匀混合入粘结剂甲基纤维素，甲基纤维素用量的重量比为上述复合粉∶甲基纤维素＝100∶2，由此配制成用于热喷涂的氧化锆基复合粉；

第二步，金属基体材料预处理：

先对所需涂层的inconel718镍基高温合金基体材料表面进行喷砂处理，再在喷砂处理后的inconel718镍基高温合金基体材料表面喷涂一层cocraly粘结层材料底层，由此完成inconel718镍基高温合金基体材料预处理；

第三步，制备多孔氧化锆涂层：

采用真空等离子喷涂方法，将上述第一步中配制出的用于热喷涂的氧化锆基复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的inconel718镍基高温合金基体材料表面，制备成多孔氧化锆涂层；

第四步，多孔氧化锆涂层的热处理：

将上述第三步在inconel718镍基高温合金基体材料表面制备成的多孔氧化锆涂层加热到300℃，保温1小时，随炉缓冷至室温，完成对多孔氧化锆涂层的热处理，由此在inconel718镍基高温合金基体材料表面制备成多孔氧化锆热障涂层。

实施例4

除所用金属基体材料为铸铁，所用粘结层材料是nicral，所采用热喷涂的方法为控制气氛等离子喷涂方法之外，其他工艺同实施例1。

实施例5

除所用金属基体材料为铝合金，所用粘结层材料是feal，所采用热喷涂的方法为高速火焰喷涂方法之外，其他工艺同实施例2。

实施例6

除所用金属基体材料为镁合金，将上述第三步在镁合金基体材料表面制备成的多孔氧化锆涂层加热到200℃，所用粘结层材料是nicrbsi之外，其他工艺同实施例1。

实施例7

除所用金属基体材料为钴基高温合金，所用粘结层材料是nicocralyta之外，其他工艺同实施例2。

实施例8

除所用金属基体材料为金属间化合物之外，其他工艺同实施例3。

实施例9

除8％(质量百分比)氧化钇稳定的纳米氧化锆粉末与聚醚醚酮造孔剂粉末的质量比为90:10之外，其他工艺同实施例1。

实施例10

除8％(质量百分比)氧化钇稳定的纳米氧化锆粉末与聚醚醚酮造孔剂粉末的质量比为60:40之外，其他工艺同实施例1。

实施例11

除8％(质量百分比)氧化钇稳定的纳米氧化锆粉末与中密度聚乙烯造孔剂的质量比为75:25之外，其他工艺同实施例2。

实施例12

除8％(质量百分比)氧化钇稳定的纳米氧化锆粉末与中密度聚乙烯造孔剂的质量比为60:40之外，其他工艺同实施例2。

实施例13

除8％(质量百分比)氧化钇稳定的纳米氧化锆粉末与乙烯-四氟乙烯共聚物造孔剂的质量比为90:10之外，其他工艺同实施例3。

实施例14

除8％(质量百分比)氧化钇稳定的纳米氧化锆粉末与乙烯-四氟乙烯共聚物造孔剂的质量比为75:25之外，其他工艺同实施例3。

对比实施例

除不加聚醚醚酮造孔剂之外，其他工艺同实施例1。

上述实施例中所涉及的原料均从商购获得，所述的喷砂处理工艺、喷涂一层粘结底层的工艺、粘结底层材料的制备工艺和热喷涂工艺均是本领域现有熟知的工艺。

图5所示实施例显示了添加不同成分以及不同含量造孔剂制备的多孔氧化锆涂层的孔隙率。

对各实施例制备的多孔氧化锆涂层的孔隙率比较发现，随着造孔剂的加入和造孔剂含量的增加，涂层的孔隙率有所提高。当对比实施例(1)中不加造孔剂时，氧化锆涂层孔隙率为9.6％；实施例2(2)、实施例11(3)和实施例12(4)中分别加入质量为10％中密度聚乙烯造孔剂、25％中密度聚乙烯造孔剂、40％中密度聚乙烯造孔剂后，涂层孔隙率分别为15.2％、19.1％、23.0％；实施例13(5)、实施例14(6)和实施例3(7)中分别加入质量为10％乙烯-四氟乙烯共聚物造孔剂、25％乙烯-四氟乙烯共聚物造孔剂、40％乙烯-四氟乙烯共聚物造孔剂后涂层孔隙率分别为14.6％、18.9％、22.7％；实施例9(8)、实施例1(9)和实施例10(10)中分别加入质量为10％聚醚醚酮造孔剂、25％聚醚醚酮造孔剂、40％聚醚醚酮造孔剂后，涂层孔隙率分别为19.2％、24.6％、29.1％。可以看出，本发明方法通过调节造孔剂的成分和加入量，能够控制氧化锆涂层的孔隙率。

上述括号内阿拉伯数字为图5中横坐标的编号。