技术实现要素：本发明属于化工
技术领域：
，具体涉及一种助镀用添加剂、助镀液及热浸镀方法。
背景技术：
：金属材料表面涂镀其他金属或非金属保护层，可以有效地防止基体金属材料的腐蚀。热浸镀金属工艺，包括热浸镀锌、热浸镀锌铝合金、热浸镀铝，大多采用溶剂法，其原理是将工件浸入熔化的待镀金属中，提出工件，冷却后其表面即覆盖一层薄的镀层，耐腐蚀性能获得大幅度提高，能节省材料和资源，发挥良好的经济效益和环境效益。镀层的质量直接影响耐腐蚀效果，因此在将工件浸入熔化的待镀金属中之前，都要经过严格的脱脂、漂洗、酸洗、漂洗、助镀、干燥等工艺处理。助镀工序是热浸镀金属工艺中的一个必要且重要的环节。助镀是将经脱脂后的工件浸入助镀剂溶液中，拿出来后在其表面形成连续的助镀盐薄膜的过程，而干燥是将工件表面的水份去掉，保留盐膜。助镀效果的好坏直接影响镀层均匀性、连续性、附着强度、光亮性、平整性等镀层质量指标，还影响后续干燥过程的时间和效果，进而影响生产效率、镀层金属消耗和作业环境。助镀工艺和助镀剂对于提升助镀效果具有直接关系。助镀液中需要添加有添加剂，以增强助镀的效果。添加剂能够极大提高镀液附着均匀性，漏镀大大降低；使液态镀层金属与工件之间具有更好的界面润湿性；在提高助镀剂附着均匀性连续性防止漏镀发生的同时还能减小助镀剂附着量，助镀剂消耗降低；工件浸入助镀液后在其表面形成特殊的疏水膜，大大缩短助镀剂干燥时间，生产效率提高；减弱锌液爆溅强度，烫伤等事故风险降低，改善工人作业环境；浸锌时间缩短，锌镀层减薄，镀材消耗进一步降低；改善残渣形态，减少灰分产生，提高出灰速度；彻底清除镀件表面残氧，隔绝空气，杜绝氧化；分解产生还原性气体，保护镀件，驱散残留脏物；镀件表面镀层更光亮、更平滑，附着性更强。添加剂通常含有特殊表面活性成分，具有极强的渗透和湿润能力，能在镀件表面形成连续均匀薄层，大大降低镀液表面张力，极大改善镀液与镀件表面浸润性。添加剂的选择与配比对于助镀效果的实现具有重要的作用，不同的组分选择和配比得到的添加剂对于助镀效果的改善差异巨大。但是，现有技术已经公开的添加剂还存在一定的技术效果不足。
发明内容本发明涉及一种助镀用添加剂、助镀液及热浸镀方法。本发明涉及的添加剂的制备和使用方法非常简单，生物可降解性好，不会对环境和相关作业人员造成损害，适合热镀锌、热镀锌铝合金、热镀铝等工艺。本发明是通过以下的技术方案来实现的，第一方面，本发明涉及一种助镀用添加剂，所述添加剂含有如下式ⅰ的化合物：其中，r1为c12-16的烷基；r2为甲基或羟丙基；r3为羟乙基、羟丙基、二羟丙基中的一种；r4为甲基、羟乙基、二羟丙基中的一种，x为cl、br、i中的一种。优选地，化合物式(ⅰ)中，所述r1为c12的烷基，r2为甲基，r4为甲基，r3为二羟丙基，x为cl；即十二烷基二甲基(2,3-丙二醇基)氯化铵。优选地，化合物式(ⅰ)中，所述r1为c14的烷基，r2为甲基，r4为甲基，r3为二羟丙基，x为cl；即十四烷基二甲基(2,3-丙二醇基)氯化铵。优选地，化合物式(ⅰ)中，所述r1为c12的烷基，r2为甲基，r4为甲基，r3为羟乙基，x为cl；即十二烷基二甲基羟乙基氯化铵。优选地，化合物式(ⅰ)中，所述r1为c12的烷基，r2为甲基，r4为羟乙基，r3为羟乙基，x为cl；即十二烷基双羟乙基甲基氯化铵。优选地，化合物式(ⅰ)中，所述r1为c12-14的烷基。优选地，所述添加剂还包括如式ⅱ所示的化合物，以及其中，r1’为c8-18的长链烷基酰胺丙基、c12-18烷基中的一种；r2’为甲基或羟乙基；r4’为甲基或羟乙基；r3’为丙基磺基、羟丙基磺基、丙基羧基或羟丙基羧基。优选地，化合物式(ⅱ)中，所述r1’为c12的长链烷基酰胺丙基，r2’为甲基，r4’为甲基，r3’为羟丙基磺基；即优选地，化合物式(ⅱ)中，所述r1’为c12的烷基，r2’为甲基，r4’为甲基，r3’为丙基磺基；即第二方面，本发明还涉及一种助镀液，所述助镀液含有前述的添加剂。第三方面，本发明还涉及一种前述的助镀液的制备方法，包括如下步骤：在助镀槽中加入水，之后加入氯化锌、氯化铵，以及添加剂，溶解，加热即得。优选地，每升水加入氯化锌的质量为110-120g。优选地，每升水加入氯化铵的质量为150-160g。优选地，所述添加剂在助镀液中含量为0.8-1％，所述百分数为质量百分数。本发明还涉及一种热浸镀方法，包括如下步骤：取钢铁管件，依次经酸洗和水洗，之后放入前述的助镀液中进行助镀；取出钢铁管件，放置，之后浸入高温液态金属浴进行热浸镀，即可。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明热浸镀助镀剂用添加剂实现了意想不到的良好技术效果；利用本发明的添加剂配置助镀液进行助镀工序的处理，可以使得熔融镀层金属与工件之间具有更好的界面湿润性；在防止漏镀发生的同时减小助镀剂附着量；防止工件二次氧化；大大加快干燥过程，提高生产效率，同时避免工件表面残留水分，因而液态金属瀑溅消除，大大降低烫伤等事故风险，并节约了原材料；缩短浸镀时间，镀层减薄，进一步降低材料消耗；进一步清除工件表面残留氧化物杂质，进而改善灰分形态，减少灰分产生，提高出灰速度；镀层更光亮、更平滑，附着性更强。本发明涉及的添加剂的制备和使用方法非常简单，生物可降解性好，不会对环境和相关作业人员造成损害，适合热镀锌、热镀锌铝合金、热镀铝等工艺。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。实施例1-14为验证本发明添加剂的效果，申请人分别进行了实验验证，实验内容如下：一、助镀效果分析；(一)配制助镀液；在助镀槽中加入水，之后按每升水加入110-120g氯化锌，150-160g氯化铵的比例加入氯化锌和氯化铵，以及添加剂(如有)，进行溶解，之后加热至60℃，得到助镀液。取相同规格为5cm*10cm*0.3cm的q235钢片，依次经酸洗、水洗，烘干后称重，浸入不同的助镀液中20分钟。取出后观察表面水分干燥情况，记录干燥时间。水分干燥后，称重并计算助镀剂盐膜附着量，并观察盐膜状态。本实验考察如下指标：1、干燥时间；2、附着量；3、干燥后盐膜形态。助镀工序中，工件的干燥时间直接影响助镀效率，干燥时间短则助镀后工件浸镀等待时间短，浸镀过程中不会因为残留水分引起液态金属瀑溅；盐膜的附着量和盐膜形态，对镀层的厚度和质量产生直接影响。(二)不同方案中使用的添加剂说明如下；1、方案1中不加入添加剂。2、方案2中加入组合g添加剂，添加量为0.8-1％(w/w)。所述组合g添加剂的构成如下(组分1，组分2，组分3的摩尔比为2:1:1)：组分1c12h25n(ch3)2ch2ch2so3组分2c12h25n(ch2c6h5)(ch3)2br组分3(c8h17)2n(ch3)2br3、方案3加入的添加剂是本发明涉及的阳离子表面活性剂，添加量为0.8-1％(w/w)。4、方案4加入的添加剂是本发明涉及的两性表面活性剂，添加量为0.8-1％(w/w)。5、方案5加入的添加剂是本发明涉及的阳离子表面活性剂和两性表面活性剂的复配，两种表面活性剂添加量合计为0.8-1％(w/w)，两种表面活性剂预先复配之后再按剂量使用。表1、实施例设置表2、助镀效果分析表2为实施效果分析，由表2的结果可知：1、干燥时间。由表2可以看出，方案1的平均干燥时间为7.8分钟。方案2，方案3，方案4和方案5均使用了添加剂，由结果可以看出使用添加剂的干燥时间均实现了大幅度的缩短，就具体缩短的幅度而言，方案2的平均时间为3.3分钟，方案3的平均时间为2.48分钟，方案4的平均时间为3.06分钟，方案5的平均时间为1.95分钟；可以看到，就干燥时间的缩短程度而言，方案5>方案3>方案4>方案2。值得关注的是，在方案3中，实施例1-4的干燥时间均在3分钟以下，显著优于方案3中的其他实施例。2、附着量分析。可以看出，使用添加剂后，钢片进行热浸镀后，得到的盐膜质量较好，盐膜的附着量合理大幅降低。可以看出，方案1的平均附着量是43.9g，方案2是26.4g，方案3是24.6g，方案4是25.1g，方案5是23.8g。可以看到，就附着量的效果优劣效果而言，方案5>方案3>方案4>方案2。可见，使用本发明的添加剂，不仅能够在提升镀层质量的同时，还能显著缩短工件的干燥时间，采用本发明添加剂后的干燥时间比未使用添加剂的时间缩短达到70-80％，显著加快了干燥时间，大幅提高了生产效果，还能明显减少了镀锌过程中产生的锌灰、烟雾等问题，液态浸镀瀑溅的风险大大降低，实现了意想不到的技术效果。二、现场生产效果分析；(一)生产方法；配制助镀液：在助镀槽中加入水，之后按每升水加入110-120g氯化锌，150-160g氯化铵的比例加入氯化锌和氯化铵，进行溶解，之后加热至60℃，得到助镀液。取dn200钢铁管件，依次经过20％(体积分数)的盐酸酸洗(30分钟)和水洗后，浸入60℃的助镀液，浸润时间为5分钟。从助镀液中取出钢铁管件，空气中停留2-3分钟，之后浸入高温液态金属浴进行浸镀，浸镀时间为2-3分钟(进行刮灰、提件过程处理)，然后取出钢铁管件，分别考察相关指标：1、液态金属瀑溅强度2、镀层表面质量：锌花大小及均匀度，有无缺陷(漏镀、滴瘤或毛刺)，光亮程度、平滑程度。现场生产实验以热镀锌为例，镀层质量依照《gb/t13912-2002金属覆盖层钢铁制件热浸镀锌层技术要求及试验方法》中的方法考察。表3、现场生产效果分析现场实验中，取dn200钢铁管件(q235钢铁)，依次进行助镀和浸镀，通过数据统计和表观检测，结果如下：取对比方案1、对比方案2，以及本发明的方案助镀得到的dn200钢铁管件(壁厚为6mm)，现场对各组镀件的镀层厚度进行测量，对照gb/t13912-2002标准的要求，镀层平均厚度基本都超过85μm的最小值。对镀层厚度偏差进行分析。可以看出，方案之间具有显著差异。进行单点镀层厚度测量，每个钢铁管件选择5个点进行镀层厚度测量。申请人发现对比方案1的镀层厚度最大偏差平均值为10.7μm,方案2为4.1μm，方案3为2.45μm，方案4为3.14μm，方案5为1.2μm,可以看到，就镀层厚度均匀度的优劣效果而言，方案5>方案3>方案4>方案2>方案1。分析原因，添加剂进行助镀效果的好坏会对盐膜的形成具有非常重要的影响，助镀效果越差导致工件干燥后表面的盐膜越不均匀，进而导致工件表面镀层偏差较大。对工件的镀层外观进行观察，申请人发现，对比方案处理后的工件镀层外观出现了如下问题：漏镀，镀层表面粗糙，镀层表面毛刺较多，镀层表面存在滴瘤等质量问题。个别工件表面的单个漏镀面积甚至超过10cm2，存在严重的质量问题，若进行使用必须进行返工修复。而返工修复需要进行酸洗退锌，之后再重新助镀浸镀，进而会造成资源的严重浪费，大幅度增加企业的生产成本。三、本发明的机理阐述；由前述实验结果可以看出，采用本发明的添加剂，能够显著提升助镀的效果，对于这些显著的效果，申请人阐述如下：本发明的阳离子表面活性剂通式为：其中，r1为c12-16的烷基；r2为甲基或羟丙基；r3为羟乙基、羟丙基、二羟丙基中的一种；r4为甲基、羟乙基、二羟丙基中的一种，x为cl、br、i中的一种；本领域技术人员知晓，对于添加剂而言，结构式的选择以及结构式中官能团的选择对于添加剂的性质起着决定性的影响。对于添加剂而言，表面活性剂的结构式选择需要同时考虑两种性能：1、表面活性剂的水溶性需适中。对于添加剂而言，表面活性剂需要能够自溶于水溶液或电解质溶液中，但同时不能具有过高的水溶性；所以，表面活性剂的hlb值选择必须适中；2、表面活性剂的电吸附性能需适中。与表面活性剂结构式的中心n原子相连的官能团，对中心电荷性原子的供电子作用和吸电子作用要保持平衡；选择结构式的官能团时，既要考虑该官能团对整个结构式的hlb值的影响，还要考虑对结构式中心原子的电荷性的性能的影响，进而才能保证结构式整体在水溶液中的吸附能力满足添加剂的要求。阳离子表面活性剂在应用过程中，附着在金属表面的力主要依靠静电吸附作用，即中心n原子所带的正电荷与金属表面的负电荷相互作用。结构式的水溶性与官能团存在关系，如果官能团亲水性好，则结构式的水溶性会大大提升；但是，如果随着官能团的增加或官能团的分子量越大，则会导致结构式的吸附性降低。对于表面活性剂而言，需要同时考虑水溶性和电吸附性能的兼顾，只有同时满足这两个指标的要求，才能实现最好的效果。对于添加剂而言，表面活性剂的结构式中官能团的选择非常重要，直接影响水溶性和电吸附性能：1、结合本发明的结构式，结构式r1选择碳数为12至16的烷基，本发明的结构式可选择支链或直链的脂肪胺，但是当选择直碳链烷基时会使得结构式具有更优异的效果。这是因为，当本发明的结构式选择带支链的长碳链烷基时，这种表面活性剂附着于金属表面时，会因为支链的空间位阻效应降低表面活性剂的附着密度，使表面活性剂形成的单分子层松散不牢，降低了表面活性剂对金属表面的疏水保护。优选地，本发明的结构式中r1选择碳数为12-14的直碳链烷基；因为r1的碳数越多，则r1与r2，r3和r4共同产生的空间位阻效应会增加，进而也会降低表面活性剂的附着密度，使表面活性剂形成的单分子层松散不牢，降低了表面活性剂对金属表面的疏水保护。若r1的碳数过少，则不利于r2，r3和r4的选择，无法使得整体结构式的性能达到要求。因此，必须选择合适r1对应的合适的碳数链。2、对于本发明的结构式而言，其中r2、r3、r4的选择至关重要，r2、r3、r4的不同的选择组成的组合，会对表面活性剂的电荷吸附性和hlb值产生重要的影响。r2，r3与r4基团的选择组合，对于表面活性剂的电荷吸附性和hlb值产生重要的影响；r2，r3和r4基团的选择应同时考虑以下因素：(1)基团的选择对结构式中心n原子的电荷吸附性应有较小的影响，从而避免降低整个结构式的电荷性质；(2)基团的空间位阻应较小，从而避免降低n原子对金属表面的吸附能力，并且要有利于长碳链结构的溶解；(3)基团的还应尽可能降低疏水性，避免降低结构式的hlb值；(4)r2，r3与r4基团的选择组合,在整体上还应尽可能降低与r1形成的空间位阻效应，尽可能增加表面活性剂的附着密度，使得表面活性剂形成的单分子层更加牢靠，增强表面活性剂对金属表面的疏水保护。经过申请人的研究，意外发现，r1，r2，r3与r4的组合选择如下时，具有意想不到的技术效果，具体组合如下：本发明的阳离子表面活性剂通式为：表5组合r1r2r3r4x1c12的烷基甲基二羟丙基甲基cl2c14的烷基甲基二羟丙基甲基cl3c12的烷基甲基羟乙基甲基cl4c12的烷基甲基羟乙基羟乙基cl经过大量的实验，申请人意外发现，组合1-4中的记载的r1-r4这四种基团进行组合，能够使得结构式在整个结构式的电荷性质，整体的空间位阻应，结构式的hlb值等因素上实现最佳效果，使得机构式对应的表面活性剂附着密度得到显著增加，表面活性剂形成的单分子层尤为牢靠，表面活性剂对金属表面的疏水保护能力显著增强。申请人同时发现，若对若r1，r2，r3和r4的组合进行调整，则会在一定程度上打破结构种r1，r2，r3和r4基团实现的巧妙组合，导致的直接后果就是结构式对应的表现活性剂溶解性大幅度下降，进而造成使用效果的下降，由表2的助镀效果分析以及表3的现场生产效果分析，可以看出，方案3包括实施例1-6，其中实施例1-4为表5所列组合对应的化合物，而实施例5-6则不是取自上述组合，可出看出实施例1-4在助镀效果以及现场生产效果均显著优于实施例5和6，具有意想不到的技术效果。进一步地，申请人发现，若采用如式ⅰ所示的阳离子表面活性与两性表面活性剂进行复配，能够进一步提升作为助镀用添加剂的效果，如实施例12-15的记载，采用复配后，不仅能够降低添加剂的使用量，而且呈现了协同效果，比单独使用阳离子表面活性或两性表面活性剂，助镀用添加剂呈现出更加优异的效果。分析其原因如下：对于多种组分构成的复配添加剂，组分的选择对于复配添加剂的效果具有决定性的影响。在复配的过程中，不同的离子表面活性剂通常会发生沉淀或产生絮状络合物，从而对复配添加剂的效果产生影响，甚至导致复配添加剂失去表面活性。而发生沉淀或产生絮状络合物的原因，是为不同离子表面活性剂具有不同的结构式和特性，结构式分子之间发生作用。但是，如果仔细考量不同表面活性剂的结构式，对其中的官能团进行特殊的选择和有效的设计，能够有效避免不同离子表面活性剂之间产生负作用，相反能够实现不同离子表面活性剂的协同增效，使得复配添加剂的效果优于单独使用单一添加剂的效果，复配添加剂体系具有很高的表面活性，表现出极强的增效作用。对于本发明而言，本发明涉及的阳离子表面活性剂和两性表面活性剂，在单独使用时均具有优异的效果。本发明的发明人将阳离子表面活性剂和两性表面活性剂进行复配使用，意外发现复配而成的添加剂实现了非常明显的增效作用。究其原因，申请人认为，两种表面活性剂中的，相关的阴离子基团相互作用，实现了协同增效的效果。本发明的复配添加剂中，阳离子表面活性剂和两性表面活性剂中的官能团相互作用，产生了静电吸附作用，官能团之间的憎水相互作用，使得溶液内部的表面活性剂分子更容易聚集形成胶团，表面吸附层中的表面活性剂分子的排列更加紧密，表面能更低，从而是的表面吸附能力大大增加。由于阴-阳离子表面活性剂复配在一起相互之间必然产生强烈的电性作用,因而使表面活性大大提高。与单一表面活性剂相比，只要在阳(阴)离子表面活性剂中加入少量相反离子的表面活性剂，即可使溶液的表面张力大大下降(两种离子表面活性剂的碳链数相等)，在某物质的量比时表面张力达到最低值，cmc下降到小于单一表面活性剂溶液。本发明复配涉及两性表面活性剂的结构式通式为：其中，r1/为c8-18的长链烷基酰胺丙基、c12-18烷基中的一种；r2/、r4/为甲基、羟乙基；r3/为丙基磺基、羟丙基磺基、丙基羧基或羟丙基羧基。本发明选择的结构式具有特定性，本发明的结构式含有强碱性n原子，该强碱性n原子是季铵基团中的n原子，构成了甜菜碱结构，本发明的结构式在较宽的ph范围内具有与ph无关的一价正电荷。本发明的结构式具有的结构特征，能够使得化合物在溶液中同时具有释放一个质子、和吸收一个质子的能力。而含强碱性n原子的“两性离子型”表面活性剂则显示出另外两种不同的离子变换特征，具体阐述如下：本发明的结构式中，r3为丙基磺基、羟丙基磺基、丙基羧基或羟丙基羧基，即羧酸型甜菜碱和磺基型甜菜碱。当为羧基甜菜碱表面活性剂时，通式中r3为丙基羧基或羟丙基羧基，在强酸性溶液中,负电荷中心载体羧基有可能接受一个质子形成阳离子形式,但在强碱性溶液中,正电荷中心载体季铵n不可能失去一个质子形成阴离子形式,因而共有两种离子形式存在。当为磺基甜菜碱表面活性剂时，通式中r3为丙基磺基或羟丙基磺基，在几乎所有ph范围内,都不表现出接受质子或释放质子的能力,始终以一种离子形式内盐形式存在，因而是真正意义上的两性表面活性剂。本发明的结构式中，r2、r4通常可选择的基团较多，但是本发明需综合特定的应用介质环境以及与其他表面活性剂的复配协同效果考虑，在众多的基团中只有同时选择为甲基时，才能实现本发明最佳的技术效果。本发明的结构式中，r1可选择c8-18的长链烷基酰胺丙基或c12-18烷基，与季铵盐型阳离子表面活性剂一样，需考虑在应用介质环境中吸附后的疏水性。由于两性离子型表面活性剂中同时含有阴离子和阳离子基团,因而它的溶解度受电解质和ph范围的限制较少,甚至少于非离子表面活性剂所受的影响。而含弱碱性氮者,在其等电点附近,由于受离子基团间的相互作用而出现最低溶解度。通常，两性表面活性剂的亲水性关键取决于其阴离子性基团的水溶性，例如一个阴离子性基团如羧酸基等能够有效溶解一条含有十二个碳原子的碳氢链；两个质子化的含氮的阳离子性基团能够有效溶解一条含十八个碳原子的碳氢链。本发明中，申请人经过大量的研究，意外发现r1，r2，r3和r4选择为如下组合时，与本发明涉及的阳离子表面活性进行复配，能够实现特殊的技术效果，具体而言本发明的结构式ⅱ中，所述r1’为c12长链烷基酰胺丙基，r2’为甲基，r4’为甲基，r3’为羟丙基磺基；或者所述r1’为c12烷基，r2’为甲基，r4’为甲基，r3’为丙基磺基。申请人发现在本发明的结构式ⅱ中，r1，r2，r3和r4是相互协同作用的，这四种基团只有在上述两种形式进行组合时，才能实现意想不到的复配协同增效技术效果，如果对其中某个基团进行调整，则会导致结构式具有的性能大幅下降，如r3’没有选择羟丙基磺基或丙基磺基，而是选择了丙基羧基或羟丙基羧基等阴离子性基团，r1’没有选择c12长链烷基酰胺丙基，而是选择c8或c18的长链烷基酰胺丙基，都会导致结构式具有的性能大幅下降。综上所述，本发明热浸镀助镀剂用添加剂实现了意想不到的良好技术效果；利用本发明的添加剂配置助镀液进行助镀工序的处理，可以使得熔融镀层金属与工件之间具有更好的界面湿润性；在防止漏镀发生的同时减小助镀剂附着量；防止工件二次氧化；大大加快干燥过程提高生产效率，同时避免工件表面残留水分，因而液态金属瀑溅消除，大大降低烫伤等事故风险，并节约了原材料；缩短浸镀时间，镀层减薄，进一步降低材料消耗；进一步清除工件表面残留氧化物杂质，进而改善灰分形态，减少灰分产生，提高出灰速度；镀层更光亮、更平滑，附着性更强。本发明涉及的添加剂的制备和使用方法非常简单，生物可降解性好，不会对环境和相关作业人员造成损害，适合热镀锌、热镀锌铝合金、热镀铝等工艺。以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。当前第1页12