本发明属于钒合金
技术领域：
，涉及一种氮化钒铁及其制备方法，尤其涉及一种以铁精粉为原料制备氮化钒铁的方法和应用。
背景技术：
：氮化钒铁广泛应用于工业领域，主要通过在低合金钢中加入钒和氮制备得到。在低合金钢中加入钒，可以增加钢的强度和韧性，而在低合金钢中加入氮，可以改善钢的塑性，提高钢的抗热强度和抗短时蠕变能力。标准氮化钒铁(fev55n11-b)包括钒53.0-57.0％、氮10.0-13.0％、碳3.0％和硫0.06％，钒和氮的质量比大于0.2。氮含量的增加具有促进固溶钒向钒(碳氮)(v(cn))析出相转移的作用。随着v(cn)的大量形成和析出，v(cn)析出相的尺寸相应减小，固溶钒的析出量也大幅减少，进一步增加了奥氏体的稳定性，降低了相变温度，大量细小弥散的v(cn)析出相显著改善了钢的强度和韧性。cn104046824a公开了一种氮化钒铁及其制备方法，该方法包括以下步骤：将钒氧化物、碳质粉末、铁粉、含水粘结剂和氮化促进剂相混合并压实，形成料块；对料块进行干燥，然后在反应器中在氮气气氛下加热料块，加热后冷却，从而得到氮化钒铁。然而该方法需要另外加入氮化促进剂，增加了制备成本。cn105483507a公开了一种氮化钒铁合金及其制备方法，本方法以钒氧化物、铁氧化物或铁以及碳质还原剂为原料，将上述原料按比例混合，放入高温炉中通入氮气气氛高温反应得到氮化钒铁，所述高温反应包括高温碳热还原、中温氮化反应两个阶段；该氮化钒铁合金纯度大于98％，氮含量为9-15％。然而该方法采用了成本较高的铁氧化物为原料，且制备方法较为繁琐，制备的氮化钒铁中氮含量较低。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供了一种氮化钒铁及其制备方法，所述方法以铁精粉、钒氧化物和碳质粉末为主要原料，在氮气下经过预热阶段、碳还原阶段、氮化阶段和冷却阶段，制备得到氮化钒铁，具有较高的氮含量，所述方法操作简便，成本较低，适于工业化应用。。第一方面，本发明提供一种制备氮化钒铁的方法，包括以下步骤：(1)将铁精粉、钒氧化物、碳质粉末和水混合压球并干燥；(2)将干燥的球团在氮气下烧制，制得氮化钒铁；其中，所述铁精粉中全铁的质量百分比不小于60％，二氧化硅的质量百分比为3-8％，硫的质量百分比不大于0.05％。所述方法的反应公式为：2fe+v2o3(s)+3c(s)+n2(g)＝2fevn(s)+3co(g)本发明中，所述方法以铁精粉为原料制备氮化钒铁，利用铁精粉中二氧化硅和铁单质与碳粉的协同作用，控制烧制条件，制备出氮含量高的氮化钒铁。优选地，步骤(1)所述铁精粉中全铁的质量百分比不小于60％，例如可以是60％、65％、70％、75％或80％。优选地，所述铁精粉中二氧化硅的质量百分比为3-8％，例如可以是3％、4％、5％、6％、7％或8％。优选地，所述铁精粉中硫的质量百分比不大于0.05％，例如可以是0.05％、0.04％、0.03％、0.02％或0.01％。本发明中，石墨和铁精粉的用量比例由铁精粉的成份决定。在碳还原反应过程中，铁精粉中的二氧化硅可在1400-1500℃的氮气气氛下合成氮化硅，其反应如下：3sio2(s)+6c(s)+2n2(g)→si3n4(s)+6co(g)sio2(s)+c(s)→sio(g)+co(g)3sio(g)+2n2(g)+3co(g)→si3n4(s)+3co2(g)3sio(g)+2n2(g)+3c(s)→si3n4(s)+3co(g)生成的氮化硅的含氮量为38-39％；而铁精粉中的铁单质可作为添加剂促进钒的氮化。因此，利用氧化硅、单质铁与碳的协同作用，提高了氮化钒铁中的氮含量。优选地，步骤(1)所述钒氧化物包括二氧化钒、三氧化二钒或五氧化二钒中的任意一种或至少两种的组合，优选为三氧化二钒。优选地，所述钒氧化物在原料中的质量百分比为30-50％，例如可以是30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％或50％，优选为40-50％。优选地，步骤(1)所述碳质粉末包括石墨、炭黑或活性炭中的任意一种或至少两种的组合，优选为石墨。优选地，所述碳质粉末在原料中的质量百分比为15-40％，例如可以是15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％或40％，优选为20-30％。优选地，步骤(2)所述氮气的流量为100-350m3/h，例如可以是100m3/h、120m3/h、150m3/h、180m3/h、200m3/h、220m3/h、250m3/h、280m3/h、300m3/h、320m3/h或350m3/h，优选为200-300m3/h。本发明中，氮气的流量是氮化钒铁制备过程中的关键因素之一，将氮气流量控制在合理范围内，可以保证窑内物料周围具有合理的氮气分压，保证氮化反应的顺利进行；若氮气流量过低，会使氮化不充分，若氮气流量过高，窑内温度下降快，需要升温，造成能源浪费。优选地，步骤(2)所述烧制在推板窑中进行。优选地，步骤(2)所述烧制包括预热阶段、碳还原阶段、氮化阶段和冷却阶段。优选地，所述预热阶段的温度为200-600℃，例如可以是200℃、220℃、250℃、280℃、300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃、480℃、500℃、520℃、550℃、580℃或600℃，优选为400-600℃。优选地，步骤(2)所述碳还原阶段的温度为600-1100℃，例如可以是600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃或1100℃，优选为800-1000℃。优选地，步骤(2)所述氮化阶段的温度为1400-1500℃，例如可以是1400℃、1410℃、1420℃、1430℃、1440℃、1450℃、1460℃、1470℃、1480℃、1490℃或1500℃，优选为1450℃。本发明中，氮化阶段的温度保持在1400-1500℃，保证了氮化反应的完全进行，提高了氮化钒铁的含氮量。优选地，步骤(2)所述氮化阶段的时间为16-30h，例如可以是16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h或30h，优选为16-20h。优选地，步骤(2)所述冷却阶段的上部温度为800-1000℃，例如可以是800℃、820℃、850℃、880℃、900℃、920℃、950℃、980℃或1000℃，优选为800-900℃。优选地，步骤(2)所述冷却阶段的下部温度不高于200℃，例如可以是200℃、190℃、180℃、170℃、160℃、150℃、140℃、130℃、120℃、110℃或100℃，优选为不高于150℃。本发明中，氮化钒铁的氮化过程为放热反应，在含氮量较高的情况下，降低氮化温度，可以降低氮化反应速度，但是促进了氮化反应，提高了氮化钒铁的含氮量，当温度超过200℃时，氮化钒铁会被氧化，因此在冷却阶段，下部温度需低于200℃，避免氮化钒铁被氧化。作为优选技术方案，本发明提供了一种制备氮化钒铁的方法，包括以下步骤：(1)将铁精粉、钒氧化物、碳质粉末和水混合压球并干燥，其中，铁精粉中全铁的质量百分比不小于60％，二氧化硅的质量百分比为3-8％，硫的质量百分比不大于0.05％，钒氧化物在原料中的质量百分比为30-50％，碳质粉末在原料中的质量百分比为15-40％；(2)将干燥的球团置于推板窑中，通入流量为100-350m3/h的氮气，依次在200-600℃下预热，在600-1100℃下碳还原，在1400-1500℃下氮化16-30h，最后在上部温度为800-1000℃、下部温度不高于200℃下冷却，制得所述氮化钒铁。第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的方法制备得到的氮化钒铁。本发明中，所述氮化钒铁中钒的含量为53-55％，氮的含量为10-13％。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)本发明以铁精粉为原料制备氮化钒铁，方法简便、成本低廉；(2)本发明利用铁精粉中二氧化硅和铁单质与碳粉的协同作用，控制氮气流量为100-350m3/h，氮化温度为1400-1500℃，制备得到的氮化钒铁的氮含量最高达12.1％。具体实施方式为进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合实施例对本发明作进一步地说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施方式仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购获得的常规产品。实施例1氮化钒铁的制备本实施例提供了一种使用含有65％单质铁、5％二氧化硅和0.03％硫的铁精粉制备氮化钒铁的方法。将58kg铁精粉、103kg三氧化二钒、75kg石墨和64kg水的原料放入混料机中混匀后压球，生球团经干燥筛分后投入推板窑中进行烧制，烧制过程中控制氮气气流的流量为250m3/h，预热温度为400℃，碳还原温度为900℃，氮化温度为1450℃，冷却阶段的上部温度为900℃，冷却阶段的下部温度为150℃，原料在氮化阶段停留20h，制得氮化钒铁产品。实施例2氮化钒铁的制备本实施例提供了一种使用含有65％单质铁、5％二氧化硅和0.03％硫的铁精粉制备氮化钒铁的方法。将58kg铁精粉、103kg三氧化二钒、60kg石墨和79kg水的原料放入混料机中混匀后压球，生球团经干燥筛分后投入推板窑中进行烧制，烧制过程中控制氮气气流的流量为200m3/h，预热温度为400℃，碳还原温度为1000℃，氮化温度为1450℃，冷却阶段的上部温度为900℃，冷却阶段的下部温度为150℃，原料在氮化阶段停留20h，制得氮化钒铁产品。实施例3氮化钒铁的制备本实施例提供了一种使用含有65％单质铁、5％二氧化硅和0.03％硫的铁精粉制备氮化钒铁的方法。将58kg铁精粉、103kg三氧化二钒、90kg石墨和49kg水的原料放入混料机中混匀后压球，生球团经干燥筛分后投入推板窑中进行烧制，烧制过程中控制氮气气流的流量为300m3/h，预热温度为400℃，碳还原温度为800℃，氮化温度为1450℃，冷却阶段的上部温度为900℃，冷却阶段的下部温度为180℃，原料在氮化阶段停留20h，制得氮化钒铁产品。实施例4氮化钒铁的制备本实施例提供了一种使用含有60％单质铁、3％二氧化硅和0.04％硫的铁精粉制备氮化钒铁的方法。将58kg铁精粉、103kg三氧化二钒、45kg石墨和94kg水的原料放入混料机中混匀后压球，生球团经干燥筛分后投入推板窑中进行烧制，烧制过程中控制氮气气流的流量为100m3/h，预热温度为600℃，碳还原温度为1100℃，氮化温度为1400℃，冷却阶段的上部温度为800℃，冷却阶段的下部温度为180℃，原料在氮化阶段停留16h，制得氮化钒铁产品。实施例5氮化钒铁的制备本实施例提供了一种使用含有60％单质铁、8％二氧化硅和0.05％硫的铁精粉制备氮化钒铁的方法。将58kg铁精粉、103kg三氧化二钒、120kg石墨和19kg水的原料放入混料机中混匀后压球，生球团经干燥筛分后投入推板窑中进行烧制，烧制过程中控制氮气气流的流量为350m3/h，预热温度为200℃，碳还原温度为600℃，氮化温度为1500℃，冷却阶段的上部温度为1000℃，冷却阶段的下部温度为200℃，原料在氮化阶段停留30h，制得氮化钒铁产品。对比例1与实施例1相比，采用等质量的氧化铁代替铁精粉进行氮化钒铁的制备，其他制备条件与实施例1相同。对比例2与实施例1相比，铁精粉中二氧化硅的含量为1％，其他制备条件与实施例1相同。对比例3与实施例1相比，铁精粉中二氧化硅的含量为10％，其他制备条件与实施例1相同。对比例4与实施例1相比，氮化阶段的温度为1300℃，其他制备条件与实施例1相同。对比例5与实施例1相比，氮化阶段的温度为1600℃，其他制备条件与实施例1相同。对比例6与实施例1相比，氮化流量为10m3/h，其他制备条件与实施例1相同。对比例7与实施例1相比，氮化阶段的温度为500m3/h，其他制备条件与实施例1相同。氮化钒铁产品的氮钒含量实施例1-5和对比例1-5制备的氮化钒铁中氮和钒的含量见表1。表1氮化钒铁中氮和钒的含量编号钒含量(％)氮含量(％)钒氮比实施例153.712.14.44实施例255.811.54.85实施例354.811.44.81实施例454.810.95.03实施例553.810.45.17对比例152.48.26.39对比例254.67.77.09对比例352.97.37.25对比例455.36.68.38对比例554.67.47.38对比例655.44.612.70对比例756.39.85.74实施例1-5制备的氮化钒铁中氮含量高于10％，最高可达12.1％；对比例1采用氧化铁为原料制备氮化钒铁，氧化铁中二氧化硅和铁单质的含量较少，不能与碳粉发挥协同作用提高氮含量，制备的氮化钒铁中氮含量仅8.2％；对比例2-3的铁精粉中二氧化硅的含量不合理，不能与碳粉发挥协同作用提高氮含量；对比例4-5的氮化温度不合理，不能促进二氧化硅在氮气下合成氮化硅，降低了氮化钒铁中的氮含量；对比例6的氮气流量较小，原料周围的氮气浓度小，氮化反应无法顺利进行，制备的氮化钒铁中氮含量仅4.6％；对比例7的氮气气流过大，推板窑中温度下降快，一定程度影响了氮化反应的发生。综上所述，本发明以铁精粉为原料制备氮化钒铁，方法简便、成本低廉，利用铁精粉中二氧化硅和铁单质与碳粉的协同作用，控制氮气流量为100-350m3/h，氮化温度为1400-1500℃，制备得到的氮化钒铁的氮含量最高达12.1％。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12