本发明属于冶金新材料领域，更具体地说，涉及一种不饱和钙镁基铝硅质钢水净化剂及其制备方法。
背景技术：
钢水净化剂是在炼钢过程中在特定钢种上使用的一种冶金材料，在炼钢过程中为了使钢水达到某种质量要求，往往需要加入钢水净化剂对钢水进行处理。如以铝质脱氧剂脱氧的钢水，是采用以三氧化二铝或铝酸钙材料与金属铝混合的钢水净化剂，其结果是对钢水进行脱氧的产物是Al2O3，以及在脱氧的同时增加钢中Als(酸溶铝)含量。该类钢水净化剂有其固有的缺陷，一是脱氧产物Al2O3不易吸收清除，需要增加钢水精炼工序以达到洁净钢水的目的；二是渣系熔点高，一般达到1500℃以上，在钢水净化处理后期熔渣不易排除，以及熔渣粘稠，渣系中带铁量比较高，增加了炼钢的铁损耗；三是该类净化剂的基料是以单独分散物料按一定配比混合而成，而不是预先合成的。在实用过程中，因钢水高温及钢水冲搅动能的不同，使其调质效果不稳定。
目前公开的钢水净化剂有多种，例如，中国专利申请号为：2007100123232，申请公开日为2009年2月4日的专利申请文件公开了一种冶金工业用于炼钢生产中脱硫、脱氧、造渣的钢水净化剂——铝钙质造渣剂。其由下列原料组成：铝45％、碳酸钙矿物质30％、碳化硅5％、高岭土10％、水泥熟料10％；将上述原料进行造粒，粒度<Φ20mm。该铝钙质造渣剂在生产过程中不产生三废污染，即能脱硫、脱氧、造渣，同时在钢水中产生二氧化碳气体，这种气体在钢水内上浮时可将钢水中的渣类充分带到钢水表面，无夹渣现象产生，从而净化钢水，提高钢材品质。
该专利申请的特点是碳酸钙产生CO2气体上浮清除杂质，这仅对大颗粒液态杂质有一定效果，对微小固态夹杂的清除现行的钢水底吹氩工艺都不能解决，那么碳酸钙产生的微小CO2气体又能何为。另一个特点是，所提供的造渣材料一般只能在钢水冶炼过程中成渣，而直接加入终点钢水是难以成渣的，何况其渣系是以硅酸钙为重要部分，形成熔融均匀渣系少有可能。
又如，中国专利申请号为：2009101045437，申请公开日为2010年1月20日的专利申请文件公开了一种钢水脱氧改质剂，包括如下重量百分比的组分：金属铝粒：重量百分比为10～60％；铝酸钙精炼剂：重量百分比为35～80％；添加剂CaCO3：1～20％；铝酸钙精炼剂由Al2O3和CaO组成，Al2O3与CaO之间的重量百分比在0.8～3.5∶1～4.5之间。该发明的钢水脱氧改质剂，其作为脱氧改质剂解决了其焊条钢生产的水口结瘤问题，作为顶渣改质剂用于出钢过程钢包顶渣改质，及LF造白渣脱氧脱硫，解决了薄板坯连铸连轧低[Si]、低[C]钢的生产；采用无水结合剂压制成型工艺进行生产，产品呈椭球状，强度好，能够满足高位料仓的进料要求；不含游离CaO、CaC2等易吸潮物质，储存时间长。
该专利申请的特点是加入铝酸钙精炼剂，通常铝酸钙精炼剂是在钢水精炼过程中作为渣系使用，有脱硫、脱氧的作用。如果饱和的铝酸钙(不含游离CaO)在与钢水中Al2O3夹杂发生碰撞时，不能再生成钙铝酸盐之类而致吸附夹杂能力不强，对钢水难以起到净化作用。另一特点是，采用Al取代其他含Si的脱氧剂对低Si钢种进行脱氧，其结果是Al脱氧产物Al2O3夹杂，上述铝酸钙精炼剂又不能完全清除，反而给钢水增加了有害的脆性夹杂。
技术实现要素：
1.要解决的问题
针对现有的钢水净化剂存在脱氧产物Al2O3不易吸收清除、处理效果不稳定等缺陷，本发明提供一种新型的钙镁基铝硅质钢水净化剂，净化剂中的钙镁预熔基料是不饱和烧结预熔型的，其物相均匀，因此脱氧产物Al2O3易被不饱和钙镁预熔基料捕获和吸收，且对钢水其它类型的脱氧产物如硅酸钙类亦有捕获和黏附作用，因而可有效净化钢水，提高了钢水净化剂处理过程的效果和稳定性。
同时，本发明提供了一种制备这种钙镁基铝硅质钢水净化剂的方法，按照一定比例烧结预熔得到不饱和钙镁预熔基料，然后再与金属铝、金属硅、金属钙按规定比例混合得到。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种钙镁基铝硅质钢水净化剂，由预熔型不饱和钙镁预熔基料与金属铝、金属硅、金属钙制备得到，其组分的质量分数为：CaO：35.7～50.6％、MgO：2.8～12.1％、Al2O3：8.2～29.1％、Al：7～35％、Si：0～8.7％、Ca：0～4.8％，余量为SiO2、Fe2O3、C等杂质，其杂质总量≤5.0％。
更进一步地，所述的预熔型不饱和钙镁预熔基料由含CaO材料和含Al2O3材料和含MgO材料按比例混合烧结预熔得到，预熔型不饱和钙镁预熔基料中含有CaO：56.7～66.1％，MgO：4.1～16.2％，Al2O3：14.5～33.6％，余量为SiO2＜2.6％，Fe2O3＜1.9％，C＜4.5％，上述均为质量分数。
更进一步地，所述的含CaO材料为石灰，所述石灰中CaO≥90％，SiO2≤3％，上述均为质量分数。
更进一步地，所述的含Al2O3材料为铝矾土，所述铝矾土中Al2O3≥88％，Fe2O3≤1.5％，上述均为质量分数。
更进一步地，所述的含MgO材料为镁砂，所述镁砂中MgO≥95％，SiO2≤2.2％，上述均为质量分数。
更进一步地，该净化剂中还包括Si、Ca元素，元素质量分数为Si：0～8.7％，CaO：0～4.8％。
上述的钙镁基铝硅质钢水净化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)选择原料石灰和铝矾土和镁砂，分别破碎、细磨；
(2)按比例配料、加结合剂，混匀、压块；
(3)将压块烘干，并放入烧结炉中烧结预熔，烧结预熔温度控制为1300～1400℃；
(4)将预熔的不饱和钙镁预熔基料破碎或磨细与金属铝粉、金属硅粉、金属钙粉混合；
(5)将上述混合料直接分量包装或造粒或压球。
更进一步地，步骤(1)中将原料磨至粒径≤0.1mm。
更进一步地，步骤(2)中的结合剂由羧甲基纤维素和水玻璃按照质量比(2-4)：1组成。
现有的三氧化二铝或铝酸钙和金属铝混合的钢水净化剂的固有缺陷，如：一是脱氧产物Al2O3不易吸收清除，需要增加钢水精炼工序以达到洁净钢水的目的；二是渣系熔点高，一般达到1500℃以上，在钢水净化处理后期熔渣不易排除，以及熔渣粘稠，渣系中带铁量比较高，增加了炼钢的铁损耗；三是该类净化剂的基料是以单独分散物料按一定配比混合而成，而不是预先合成的。在实用过程中，因钢水高温及钢水冲搅动能的不同，使其调质效果不稳定。
本发明提供一种新型的钙镁基铝硅质钢水净化剂，其优越性有：(1)钢水净化剂脱氧产物Al2O3易被不饱和钙镁预熔基料捕获和吸收，以及对钢水其它类型的脱氧产物如硅酸钙类亦有捕获和黏附作用，因而可有效净化钢水。(2)对少数残余的微小脆性夹杂有球化变性处理作用。(3)钙镁基铝硅质钢水净化剂的熔点在1400℃左右，在钢水净化剂处理过程是呈液态渣系，易于排除，并最大限度地减少钢水净化处理过程中的铁损。(4)钙镁基铝硅质钢水净化剂中的钙镁预熔基料是不饱和烧结预熔型的，其物相均匀，有效提高了钢水净化剂处理过程的效果和稳定性。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明采用预熔不饱和钙镁预熔基料为基料，在钢水净化处理过程中产生的脱氧产物以及钢水前期的其它脱氧夹杂物均可被有效吸收随熔渣排除。
(2)本发明钙镁基铝硅质钢水净化剂，针对不同钢种添加了金属硅、钙，在钢水净化的同时，对残余的微小脆性夹杂有球化变性处理作用，使其钢水净化效果最优化。
(3)本发明将含CaO、MgO、Al2O3相关材料在一起烧结预熔，并设计调整CaO、MgO、Al2O3三者之间的成分配比，使其产生钙铝酸盐和钙镁铝酸盐不饱和钙镁预熔基料(含有游离的活性CaO和MgO)，该基料一旦遇到脱氧产物如Al2O3之类，即产生吸附和盐类生成反应，而这些盐类在钢水温度下是呈液态而有效上浮，从而有效清除Al2O3类微小固态夹杂物，达到净化钢水的目的。
(4)本发明钙镁基铝硅质钢水净化剂，在钢水净化处理过程中是熔融液态渣系，完全避免了原三氧化二铝或铝酸钙材料和金属铝混合的钢水净化剂熔点高，在钢水净化处理过程中结块、熔化不透现象。
(5)本发明钙镁基铝硅质钢水净化剂，对其含Al量进行合理设计，避免了钢水脱氧和钢水Als增量不匹配的问题，减少了钢水净化过程中需要采取的其它控制手段。
(6)本发明钙镁基铝硅质钢水净化剂，对钢水净化处理的指标优化且稳定，同时排渣容易、铁损少、成本降低。
(7)本发明钙镁基铝硅质钢水净化剂，因其钙镁预熔基料不饱和度和金属铝含量的精准设计，并采取了烧结预熔的制备工艺，使整个渣系的熔点控制在1400℃左右，使其净化效果和稳定性得到极大改善。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
钙镁基铝硅质钢水净化剂，由预熔型不饱和钙镁预熔基料与金属铝、金属硅钙制备得到，其组分的质量分数为：CaO：35.7％、MgO：8.2％、Al2O3：16.2％、Al：22.4％、Si：8.7％，Ca：4.8％，余量为SiO2、Fe2O3、C等杂质，其杂质总量≤5.0％，其中预熔型不饱和钙镁预熔基料由含CaO材料和含Al2O3材料和含MgO材料按比例混合烧结预熔得到，含CaO材料为石灰，该石灰中CaO≥90％，SiO2≤3％，含Al2O3材料为铝矾土，所述铝矾土中Al2O3≥88％，Fe2O3≤1.5％，含MgO材料为镁砂，镁砂中MgO≥95％，SiO2≤2.2％，上述均为质量分数。本实施例中的预熔型不饱和钙镁预熔基料中含有CaO：55.7％，MgO：12.8％，Al2O3：25.3％，余量为SiO2＜2.6％，Fe2O3＜1.9％，C＜4.5％，SiO2、Fe2O3、C总的杂质量不超过6.2％，上述均为质量分数。
按照以下方法制备钢水净化剂：
(1)选择原料石灰和铝矾土和镁砂，分别破碎、细磨，使粒径≤0.1mm；
(2)按比例配料、加结合剂(结合剂由羧甲基纤维素和水玻璃按照质量比2：1组成)，混匀、压块；
(3)将压块烘干，并放入烧结炉中烧结预熔，烧结时先升温至800℃左右，保温1.5小时，去除结晶水以及挥发性的杂质，然后升温至1300℃左右，烧结1.5小时，得到预熔的不饱和钙镁预熔基料；
(4)将预熔的不饱和钙镁预熔基料破碎或磨细与金属铝粉、金属硅钙粉混合；
(5)将上述混合料直接分量包装或造粒或压球。
最后制备得到的钢水净化剂的各成分质量分数为：CaO：35.7％，MgO：8.2％，Al2O3：16.2％，Al：22.4％，Si：8.7％，Ca：4.8％，SiO2：0.6％，Fe2O3：1.1％，C：1.7％，余量为一些不可避免的杂质，用于转炉公称容量120吨，钢种：Q390D，钢水经净化处理后，其成分：C：0.19％、Si：0.47％、Mn：1.58％、S：0.022％、P：0.020％、Als：0.017％，余量为Fe。相比较其脱氧率比三氧化二铝与金属铝混合的钢水净化剂提高26％，钢中Als增量提高16％，钢中夹杂总量降幅提高45％，钢水净化处理综合成本比原工艺降低21％。
实施例2
钙镁基铝硅质钢水净化剂，由预熔型不饱和钙镁预熔基料与金属铝、金属硅钙制备得到，其组分的质量分数为：CaO：37.8％、MgO：9.1％、Al2O3：8.2％、Al：35％、Si：4.9％，Ca：2.6％，余量为SiO2、Fe2O3、C等杂质，其杂质总量≤5.0％，其中预熔型不饱和钙镁预熔基料由含CaO材料和含Al2O3材料和含MgO材料按比例混合烧结预熔得到，含CaO材料为石灰，该石灰中CaO≥90％，SiO2≤3％，含Al2O3材料为铝矾土，所述铝矾土中Al2O3≥88％，Fe2O3≤1.5％，含MgO材料为镁砂，镁砂中MgO≥95％，SiO2≤2.2％，上述均为质量分数。本实施例中的预熔型不饱和钙镁预熔基料中含有CaO：66.1％，MgO：16.2％，Al2O3：14.5％，余量为SiO2＜2.6％，Fe2O3＜1.9％，C＜4.5％，SiO2、Fe2O3、C总的杂质量不超过3.2％，上述均为质量分数。，按照以下方法制备钢水净化剂：
(1)选择原料石灰和铝矾土，分别破碎、细磨，使粒径≤0.1mm；
(2)按比例配料、加结合剂(结合剂由羧甲基纤维素和水玻璃按照质量比3：1组成)，混匀、压块；
(3)将压块烘干，并放入烧结炉中烧结预熔，烧结时先升温至900℃左右，保温1小时，去除结晶水以及挥发性的杂质，然后升温至1350℃左右，烧结1小时，得到预熔的不饱和钙镁预熔基料；
(4)将预熔的不饱和钙镁预熔基料破碎或磨细与金属铝粉、金属硅钙粉混合；
(5)将上述混合料直接分量包装或造粒或压球。
最后制备得到的钢水净化剂的各成分质量分数为：CaO：37.8％、MgO：9.1％、Al2O3：8.2％、Al：35％、Si：4.9％，Ca：2.6％，SiO2：0.4％，Fe2O3：0.8％，C：1.2％，余量为一些不可避免的杂质，用于转炉公称容量300吨，钢种：HR355F，钢水经净化处理后，其成分：C：0.10％、Si：0.41％、Mn：1.17％、S：0.010％、P：0.013％、Als：0.019％，余量为Fe。相比较其脱氧率比铝酸钙与金属铝混合的钢水净化剂提高29％，钢中Als增量提高28％，钢中夹杂总量降幅提高33％，钢水净化处理综合成本比原工艺降低26％。
实施例3
钙镁基铝硅质钢水净化剂，由预熔型不饱和钙镁预熔基料与金属铝和金属硅钙制备得到，其组分的质量分数为：CaO：49.2％、MgO：4.8％、Al2O3：29.1％、Al：7％、Si：3.8％，Ca：2.6％，余量为SiO2、Fe2O3、C等杂质，其杂质总量≤5.0％，其中预熔型不饱和钙镁预熔基料由含CaO材料和含Al2O3材料和含MgO材料按比例混合烧结预熔得到，含CaO材料为石灰，该石灰中CaO≥90％，SiO2≤3％，含Al2O3材料为铝矾土，所述铝矾土中Al2O3≥88％，Fe2O3≤1.5％，含MgO材料为镁砂，镁砂中MgO≥95％，SiO2≤2.2％，上述均为质量分数。本实施例中的预熔型不饱和钙镁预熔基料中含有CaO：56.7％，Al2O3：33.6％，MgO：5.4％，余量为SiO2＜2.6％，Fe2O3＜1.9％，C＜4.5％，SiO2、Fe2O3、C总的杂质量不超过4.3％，上述均为质量分数。
按照以下方法制备钢水净化剂：
(1)选择原料石灰和铝矾土和镁砂，分别破碎、细磨，使粒径≤0.1mm；
(2)按比例配料、加结合剂(结合剂由羧甲基纤维素和水玻璃按照质量比4：1组成)，混匀、压块；
(3)将压块烘干，并放入烧结炉中烧结预熔，烧结时先升温至850℃左右，保温1.5小时，去除结晶水以及挥发性的杂质，然后升温至1400℃左右，烧结2小时，得到预熔的不饱和钙镁预熔基料；
(4)将预熔的不饱和钙镁预熔基料破碎或磨细与金属铝粉、金属硅钙粉混合；
(5)将上述混合料直接分量包装或造粒或压球。
最后制备得到的钢水净化剂的各成分质量分数为：CaO：49.2％、MgO：4.7％、Al2O3：29.1％、Al：7％、Si：3.8％，Ca：2.6％，SiO2：0.5％，Fe2O3：0.7％，C：1.1％，余量为一些不可避免的杂质，用于转炉公称容量150吨，钢种：ML15，钢水经调质处理后，其成分：C：0.15％、Si：0.08％、Mn：0.47％、S：0.021％、P：0.024％、Als：0.023％，余量为Fe。相比较其脱氧率比三氧化二铝与金属铝混合的钢水净化剂提高33％，钢中Als增量提高23％，钢中夹杂总量降幅提高37％，钢水净化处理综合成本比原工艺降低32％。
实施例4
钙镁基铝硅质钢水净化剂，由预熔型不饱和钙镁预熔基料与金属铝和金属硅钙制备得到，其中预熔型不饱和钙镁预熔基料由含CaO材料和含Al2O3材料和含MgO材料按比例混合烧结预熔得到，含CaO材料为石灰，该石灰中CaO≥90％，SiO2≤3％，含Al2O3材料为铝矾土，所述铝矾土中Al2O3≥88％，Fe2O3≤1.5％，含MgO材料为镁砂，镁砂中MgO≥95％，SiO2≤2.2％，上述均为质量分数。本实施例中的预熔型不饱和钙镁预熔基料中含有CaO：60.6％，Al2O3：20.8％，MgO：14.5％，余量为SiO2＜2.6％，Fe2O3＜1.9％，C＜4.5％，SiO2、Fe2O3、C总的杂质量不超过4.1％，上述均为质量分数。
本实施例中的钙镁基铝硅质钢水净化剂，其成分质量分数为：CaO：50.6％，MgO：12.1％，Al2O3：17.4％，Al：12.8％，Si：2.4％，Ca：1.3％，SiO2：0.9％，Fe2O3：0.6％，C：1.2％，余量为一些不可避免的杂质，用于转炉公称容量90吨，钢种：Q345FRD，钢水经净化处理后，其成分：C：0.16％、Si：0.49％、Mn：1.52％、S：0.02％、P：0.021％、Als：0.017％，余量为Fe。相比较其脱氧率比三氧化二铝与金属铝混合的钢水净化剂提高27％，钢中Als增量提高19％，钢中夹杂总量降幅提高34％，钢水净化处理综合成本比原工艺降低28％。
实施例5
钙镁基铝硅质钢水净化剂，由预熔型不饱和钙镁预熔基料与金属铝和金属硅钙制备得到，其中预熔型不饱和钙镁预熔基料由含CaO材料和含Al2O3材料和含MgO材料按比例混合烧结预熔得到，含CaO材料为石灰，该石灰中CaO≥90％，SiO2≤3％，含Al2O3材料为铝矾土，所述铝矾土中Al2O3≥88％，Fe2O3≤1.5％，含MgO材料为镁砂，镁砂中MgO≥95％，SiO2≤2.2％，上述均为质量分数。本实施例中的预熔型不饱和钙镁预熔基料中含有CaO：64.2％，Al2O3：28.3％，MgO：4.1％，余量为SiO2＜2.6％，Fe2O3＜1.9％，C＜4.5％，SiO2、Fe2O3、C总的杂质量不超过3.4％，上述均为质量分数。
本实施例中的钙镁基铝硅质钢水净化剂，其成分质量分数为：CaO：44.5％，MgO：2.8％，Al2O3：19.5％，Al：30.6％，SiO2：0.8％，Fe2O3：1.2％，C：0.5％，余量为一些不可避免的杂质，用于电炉公称容量100吨，钢种：06Cr13Al，钢水经净化处理后，其成分：C：0.07％、Si：0.78％、Mn：0.82％、S：0.023％、P：0.03％、Cr：13.2％、Als：0.21％，余量为Fe。相比较其脱氧率比铝酸钙与金属铝混合的钢水调质剂提高23％，钢中Als增量提高25％，钢中夹杂总量降幅提高29％，钢水净化处理综合成本比原工艺降低34％。