本发明涉及非晶合金技术领域，更具体地，涉及一种锆基非晶合金及其制备方法。
背景技术：
非晶合金是由金属液体(或气体)从高温状态迅速冷却而得到的固态金属。在冷却过程中，其组成原子来不及重排结晶从而保持了液态(或气态)时的无序状态，因此，非晶合金又被称作金属溶液。相对于传统的晶体材料而言，非晶合金的微观结构中没有明显的晶粒和晶界等晶体结构。非晶合金表现出短程有序、长程无序的特点。由于独特的微观结构，非晶合金在宏观上表现出兼具金属、玻璃和塑料的特性，即具有高强度、高硬度、高耐蚀性、高耐磨性、高弹性以及熔融状态高流动性等特性。近年来非晶合金在医疗器械、体育器械、军工以及3C产品等行业得到了广泛的应用。
由于非晶合金的形成能力以及非晶合金的性能对氧含量较为敏感，即使少量的氧含量都会对于非晶形成能力(GFA)产生较大影响，因此在制备过程中，对于制备环境和原材料的纯度要求较高。氧的主要来源有：原材料自身、熔炼气氛以及熔炼接触容器(坩埚等)。另外，氧含量高低会严重影响非晶合金的重复铸造性。
目前行业中控制氧含量的主要方案有添加稀土元素和使用真空级更高的设备。其中，添加稀土元素虽然确实会有效控制氧含量，但是同时也会引入其他氧化物杂质造成非晶合金韧性变差；而采用真空级别更高的设备则会造成生产成本较高。
技术实现要素：
本发明的一个目的是提供一种锆基非晶合金的新技术方案。
根据本发明的第一方面，提供了一种锆基非晶合金。该锆基非晶合金的组成如下述通式所示：
(Zr，Hf)aCubAlcNidTie
其中，a、b、c、d、e为各元素在所述锆基非晶合金中对应的原子百分比含量，分别为：50≤a≤55，15≤b≤19，7≤c≤11，13≤d≤16，4≤e≤6，a+b+c+d+e≤100。
可选地，Hf元素在金属原料(Zr，Hf)中的原子百分比含量为0～6。
可选地，所述锆基非晶合金成型的临界尺寸大于等于7mm。
根据本发明的另一个实施例，提供了一种锆基非晶合金的制备方法，。该制备方法包括在真空条件或者惰性气体保护条件下将金属原料进行熔炼，并进行铸造冷却成型，以形成锆基非晶合金，所述金属原料包括：(Zr，Hf)、Cu、Al、Ni和Ti，各元素的加入量使得所述锆基非晶合金的组成如下述通式所示：
(Zr，Hf)aCubAlcNidTie
其中，a、b、c、d、e为各元素在所述锆基非晶合金中对应的原子百分比含量，分别为：50≤a≤55，15≤b≤19，7≤c≤11，13≤d≤16，4≤e≤6，a+b+c+d+e≤100。
可选地，所述熔炼在石英坩埚、石墨坩埚、莫来石坩埚和氧化钇坩埚中的任意一种中进行。
可选地，所述金属原料的纯度为99％以上，且氧含量小于0.5at.％。
可选地，在真空条件下将金属原料进行熔炼，其中，真空度为0-10Pa。
可选地，在惰性气体保护条件下将金属原料进行熔炼，保护气体为惰性气体，其中，保护气体的纯度大于99.9％。
可选地，所述金属原料完全熔化后，保温温度为1250℃～1400℃，保温时间为30s～60s。
可选地，在熔炼过程中，金属熔液的浇铸温度为1150℃～1200℃，浇铸后将金属熔液冷却至非晶态，冷却速度大于10K/s。
根据本公开的一个实施例，该锆基非晶合金的耐氧化性强，第一次熔炼得到的锆基非晶合金的氧含量在1000ppm以下。
此外，经反复熔炼后，锆基非晶合金的氧含量没有明显的上升，重复铸造性能良好。这样，锆基非晶合金可以多次回收并重新熔铸再利用，大大降低了成本。
此外，该锆基非晶合金具有良好的非晶形成能力。
此外，该锆基非晶合金采用无稀土熔炼的方法，并且对铸造工艺条件的要求低，生产成本低。得到的锆基非晶合金的韧性高。
通过以下参照附图对本发明的示例性实施例的详细描述，本发明的其它特征及其优点将会变得清楚。
附图说明
被结合在说明书中并构成说明书的一部分的附图示出了本发明的实施例，并且连同其说明一起用于解释本发明的原理。
图1是根据本发明的三个实施例与对比例的锆基非晶合金的XRD测试图。
具体实施方式
现在将参照附图来详细描述本发明的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。
以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。
对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。
在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。
根据本发明的一个实施例，提供了一种锆基非晶合金。该锆基非晶合金的组成如下述通式所示：
(Zr，Hf)aCubAlcNidTie
其中，a、b、c、d、e为各元素在锆基非晶合金中对应的原子百分比含量，分别为：50≤a≤55，15≤b≤19，7≤c≤11，13≤d≤16，4≤e≤6，a+b+c+d+e≤100。
需要说明的是，现有的金属原料Zr(锆)中不可避免的会混入Hf(铪)元素，即以(Zr，Hf)表示。锆金属原料的纯度越高，即Hf含量越小，则锆基非晶合金的性能越好。
优选地，Hf元素在金属原料(Zr，Hf)中的原子百分比含量为0～6。即，金属原料(Zr，Hf)的Hf含量在6％以下。
根据本公开的一个实施例，该锆基非晶合金的耐氧化性强，第一次熔炼得到的锆基非晶合金的氧含量在1000ppm以下。
此外，经反复熔炼后，锆基非晶合金的氧含量没有明显的上升，重复铸造性能良好。这样，锆基非晶合金可以多次回收并重新熔铸再利用，大大降低了成本。
此外，该锆基非晶合金具有良好的非晶形成能力。
非晶合金由液态冷却为固态时的体积越小则越容易被冷却，这样原子来不及重排结晶，即在固态时保持了无序状态。临界尺寸为在设定的冷却速度下，使金属熔液凝固后能形成非晶态的最大尺寸。
在一个例子中，锆基非晶合金成型的临界尺寸大于等于7mm。在该例子中，锆基非晶合金在铸造时，形成棒状结构。临界尺寸为棒状结构的直径，即在设定的临界尺寸以下，金属熔液凝固成型后形成非晶合金。临界尺寸用来评估材料的非晶形成能力。临界尺寸越大则材料的非晶形成能力越强。在该例子中，临界尺寸大于等于7mm，这表明该锆基非晶合金容易形成。
此外，大尺寸的锆基非晶合金容易得到。
根据本发明的另一个实施例，提供了一种锆基非晶合金的制备方法。该制备方法包括在真空条件和惰性气体保护条件下将金属原料进行熔炼，并进行铸造冷却成型，以形成锆基非晶合金，金属原料包括：(Zr，Hf)、Cu、Al、Ni和Ti，各元素的加入量使得锆基非晶合金的组成如下述通式所示：
(Zr，Hf)aCubAlcNidTie
其中，a、b、c、d、e为各元素在锆基非晶合金中对应的原子百分比含量，分别为：50≤a≤55，15≤b≤19，7≤c≤11，13≤d≤16，4≤e≤6，a+b+c+d+e≤100。
在真空条件和惰性气体保护条件下进行熔炼，能避免金属原料在熔炼过程中被氧化。
在一个例子中，在熔炼时，首先，将各种金属原料放置到坩埚中。
然后，将坩埚放置到电磁感应真空熔炼炉，并真空熔炼炉内部进行抽真空处理，再向真空熔炼炉中通入惰性气体，并去除真空熔炼炉中的氧气。例如，通过纯钛将真空熔炼炉中的氧消耗掉。
接下来，在惰性气体保护的条件下升温，以使各种金属原料完全熔化。熔化后需要保温一段时间，以使金属熔液混合均匀。
最后，将金属熔液通过压差浇铸到铜模中，并快速冷却，以得到棒状的锆基非晶合金。例如，采用水冷的方法进行冷却。该方式的冷却速度快。此外，铜模的含氧量少，且不容易产生脱落的杂质。
当然，本领域技术人员还可以采用浇铸、喷铸或压铸等方式进行铸造。
如果需要多次熔炼，则在金属熔液冷却后，将铸锭重新升温进行熔炼，并冷却。达到设定的熔炼次数后再浇铸成型，并快速冷却。
该金属原料的抗氧化能力强，对于真空条件和惰性气体条件的要求较低。优选地，进行抽真空处理的真空度为0-10Pa。该真空度使得熔炼环境中的氧气含量少。
例如，惰性气体为氮气或者零族元素气体中的一种或多种混合。惰性气体的纯度大于99.9％。优选地，惰性气体为氩气。
该锆基非晶合金采用无稀土熔炼的方法，并且对铸造工艺条件的要求低，生产成本低。得到的锆基非晶合金的韧性高。
在一个例子中，熔炼在石英坩埚、石墨坩埚、莫来石坩埚和氧化钇坩埚中的任意一种中进行。上述材料的坩埚的耐高温性良好，含氧量低，并且材料不容易脱落。这样在熔炼过程中，金属熔液不会从坩埚上引入氧或者其他杂质。
优选地，金属原料的纯度为99％以上，且氧含量小于0.5at.％(原子百分比含量)。这样能尽量少地从原料中引入氧。
在一个例子中，金属原料完全熔化后，保温温度为1250℃～1400℃，保温时间为30s～60s。金属原料在完全熔化后，各种元素的金属熔液需要在一定的温度和时间条件下混合在一起。在该保温条件下，金属熔液的混合效果更好。
在一个例子中，金属熔液采用铜模浇铸的方法得到非晶合金。金属熔液的浇铸温度为1150℃～1200℃，浇铸后将金属熔液快速冷却至非晶态，冷却速度大于10K/s。在该浇铸条件以及冷却条件下，能够有效抑制结晶的形成，得到非晶态合金。
<实施例>
实施例1
锆基非晶合金的分子式为：Zr51Cu18Al11Ni15Ti5。
A、制备步骤：
S1、按照该分子式中各元素的原子百分比含量称取金属原料，并依次置于石英坩埚内，将坩埚放置到真空熔炼炉中。其中，各个金属原料的纯度＞99％，氧含量＜0.5at.％。
S2、将真空熔炼炉抽真空至低于10Pa，然后在氩气气氛保护下熔炼，氩气纯度＞99.9％。熔炼炉升温至金属原料完全融化为熔液。在1300℃下保温60s。
S3、然后降温，用铜模浇铸的方法获得锆基非晶合金。浇铸温度为1200℃。冷却速度大于10K/s。
冷却得到的锆基非晶合金为7mm(直径)的非晶合金棒。
B、性能测试：
得到的锆基非晶合金棒经XRD(X射线衍射)测试，结果显示没有出现明显的晶化峰。说明该锆基非晶合金为完全的非晶态。
然后，对合金棒进行氧含量测试。测得氧含量为710ppm。
接下来，将上述非晶合金以相同的工艺条件(即相同的熔炼氛围，熔炼温度，保温温度，保温时间，浇铸温度，冷却速度等)进行第二次熔炼，所得的非晶合金的氧含量为920ppm。将非晶合金以相同的工艺条件进行第三次熔炼后得到的非晶合金的氧含量为1280ppm。具体数据见表1。
实施例2
锆基非晶合金的分子式为：Zr52Cu19Al11Ni14Ti4
A、制备步骤：
S1、按照该分子式中各元素的原子百分比含量称取金属原料，并依次置于石英坩埚内，将坩埚放置到真空熔炼炉中。其中，各个金属原料的纯度＞99％，氧含量＜0.5at.％。
S2、将真空熔炼炉抽真空至低于10Pa，然后在氩气气氛保护下熔炼，氩气纯度＞99.9％。熔炼炉升温至金属原料完全融化为熔液。在1300℃下保温60s。
S3、然后降温，用铜模浇铸的方法获得锆基非晶合金。浇铸温度为1200℃。冷却速度大于10K/s。
冷却得到的锆基非晶合金为7mm(直径)的非晶合金棒。
B、性能测试：
得到的锆基非晶合金棒经XRD(X射线衍射)测试，结果显示没有出现明显的晶化峰。说明该锆基非晶合金为完全非晶态。
然后，对合金棒进行氧含量测试。测得氧含量为760ppm。
接下来，将上述非晶合金以相同的工艺条件(即相同的熔炼氛围，熔炼温度，保温温度，保温时间，浇铸温度，冷却速度等)进行第二次熔炼，所得的非晶合金的氧含量为920ppm。将非晶合金以相同的工艺条件进行第三次熔炼后得到的非晶合金的氧含量为1280ppm。具体数据见表1。
实施例3
锆基非晶合金的分子式为：Zr54Cu18Al10Ni14Ti4
A、制备步骤：
S1、按照该分子式中各元素的原子百分比含量称取金属原料，并依次置于石英坩埚内，将坩埚放置到真空熔炼炉中。其中，各个金属原料的纯度＞99％，氧含量＜0.5at.％。
S2、将真空熔炼炉抽真空至低于10Pa，然后在氩气气氛保护下熔炼，氩气纯度＞99.9％。熔炼炉升温至金属原料完全融化为熔液。在1300℃下保温60s。
S3、然后降温，用铜模浇铸的方法获得锆基非晶合金。浇铸温度为1200℃。冷却速度大于10K/s。
冷却得到的锆基非晶合金为7mm(直径)的非晶合金棒。
B、性能测试：
得到的锆基非晶合金棒经XRD(X射线衍射)测试，结果显示没有出现明显的晶化峰。说明该锆基非晶合金为非晶态。
然后，对合金棒进行氧含量测试。测得氧含量为840ppm。
接下来，将上述非晶合金以相同的工艺条件(即相同的熔炼氛围，熔炼温度，保温温度，保温时间，浇铸温度，冷却速度等)进行第二次熔炼，所得的非晶合金的氧含量为1120ppm。将非晶合金以相同的工艺条件进行第三次熔炼后得到的非晶合金的氧含量为1570ppm。具体数据见表1。
对比例
分子式：Zr55Cu30Al10Ni5
A、制备步骤：
S1、按照该分子式中各元素的原子百分比含量称取金属原料，并依次置于石英坩埚内，将坩埚放置到真空熔炼炉中。其中，各个金属原料的纯度＞99％，氧含量＜0.5at.％。
S2、将真空熔炼炉抽真空至低于10Pa，然后在氩气气氛保护下熔炼，氩气纯度＞99.9％。熔炼炉升温至金属原料完全融化为熔液。在1300℃下保温60s。
S3、然后降温，用铜模浇铸的方法获得锆基非晶合金。浇铸温度为1200℃。冷却速度大于10K/s。
冷却得到的合金为7mm的非晶合金棒。
B、性能测试：
得到的锆基非晶合金棒经XRD(X射线衍射)测试，结果显示出现明显的晶化峰。说明该合金棒中存在晶态。
然后，对合金棒进行氧含量测试。测得氧含量为1800ppm。
接下来，将上述非晶合金以相同的工艺条件进行第二次熔炼，所得的合金棒的氧含量为2900ppm。将非晶合金进行第三次熔炼后得到的合金棒的氧含量为3700ppm。具体数据见表1。
表1三个实施例以及对比例的三次熔炼之后的氧含量结果
从上表中对比三个实施例与一个对比例的不同熔炼阶段的氧含量可以看出，本发明实施例提供的锆基非晶合金，在经过多次反复熔炼之后氧含量提升幅度显著小于对比例，表明本发明实施例提供锆基非晶合金具有较高的耐氧化性。
并且，本发明实施例提供的锆基非晶合金的重复铸造性良好。
虽然已经通过例子对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上例子仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。