本发明涉及材料领域，具体涉及一种碳化铬复合镀层及其制备方法。
背景技术：
水龙头、水槽、花洒等厨卫产品在日常使用过程中，表面容易出现腐蚀、长斑、损伤等现象，这些产品表面材料主要是由电镀镍及六价铬来形成的，虽然电镀技术非常成熟、成本低廉，但由于在制备六价铬过程中通常采用重污染的铬酸，因而不仅会对人体健康产生负面影响，且电镀废液还会对环境产生严重污染。
为了取代六价铬，已有不少研究者开始研究毒性为六价铬1/100的三价铬产品。但是，目前三价铬制备膜层还存在几个问题——成本较高、镀液不好稳定控制、耐磨性能不太理想等。因此，急需找到一种可替代六价铬或三价铬的膜层，如crc膜层，但由于ni层和crc层的硬度差异较大，存在结合不牢固的问题，本案由此产生。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决现有技术中的问题，提供一种环保、耐腐蚀、耐磨、结合紧密的碳化铬镀层及其制备方法。
为达成上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种碳化铬复合镀层的制备方法，采用tialn作为梯度过渡层将底层的ni层和外层的crc层紧密结合。
基于上述技术方案一，还包括技术方案二，在技术方案二中，在ni层表面若干次沉积tialn层以形成tialn梯度过渡层，在tialn梯度过渡层的最外层表面上沉积crc层，所述tialn梯度过渡层从内到外硬度逐渐增大。
基于上述技术方案二，还包括技术方案三，在技术方案三中，在ni层2-5次沉积tialn层以形成2-5层tialn梯度过渡层。
基于上述技术方案三，还包括技术方案四，在技术方案四中，沉积tialn层采用离子镀沉积，且沉积温度逐层降低。
基于上述技术方案四，还包括技术方案五，在技术方案五中，沉积时的温度范围为50-250℃。
基于上述技术方案二，还包括技术方案六，在技术方案六中，在tialn梯度过渡层的最外层表面上若干次沉积crc层以形成crc梯度层，所述crc梯度层从内到外硬度逐渐增大。
基于上述技术方案六，还包括技术方案七，在技术方案七中，crc层通过中频磁控溅射形成，溅射时通入乙炔，且沉积时乙炔流量逐层增加，且乙炔流量范围为10-30sccm。
本发明同时提供一种碳化铬复合镀层，自基体表面从内而外依次包括ni层、tialn梯度过渡层和crc层，所述tialn梯度过渡层从内到外硬度逐渐增大以与ni层和crc层均紧密结合。
作为优选，所述crc层为多层，且从内到外硬度逐渐增大。
作为优选，所述tialn梯度过渡层层数为2-5层。
本发明所述的技术方案相对于现有技术，取得的有益效果是：
1.技术方案一中，本发明的制备方法，采用tialn作为梯度过渡层将底层的ni层和外层的crc层紧密结合，硬度较低的ni层和硬度较高的crc层通常结合时，会由于硬度的差异而出现结合不牢固的问题，采用tialn作为梯度过渡层则可以在ni层和crc层之间平滑过渡,使得ni层和crc层结合紧密，如此，则制备的复合镀层既具有ni层的耐腐蚀性，又具有crc层的耐磨性，使用时产品质量更加稳定，且本发明的crc层更为健康环保。
2.技术方案二中，tialn梯度过渡层从内到外硬度逐渐增大，则与ni层相接触的tialn层硬度较小，与crc层相接触的tialn层硬度较大，如此，tialn梯度过渡层可与ni层和crc层紧密结合。
3.技术方案三中，在ni层2-5次沉积tialn层以形成2-5层tialn梯度过渡层可在确保tialn梯度过渡层将ni层和crc层紧密结合的同时，减少工艺程序。
4.技术方案四中，沉积tialn层采用离子镀沉积，且沉积温度逐层降低，制备方法简单，沉积温度高时，涂层表面原子捕获热震动能，可跃迁或扩散形核，使晶粒长大，内应力得以释放，则硬度低，沉积温度低时，内应力不得释放，则硬度高，如此，在沉积时通过改变温度即可得到不同硬度的tialn层。
5.技术方案五中，沉积时的温度范围为50-250℃，温度适当，可制得硬度合适的tialn梯度过渡层。
6.技术方案六中，在tialn梯度过渡层的最外层表面上若干次沉积crc层以形成crc梯度层，所述crc梯度层从内到外硬度逐渐增大，如此，可在确保crc层和最外层表面的tialn层紧密结合时，又可进一步增加外层的crc层的硬度，从而提高镀层的整体硬度和耐磨性。
7.技术方案七中，crc层通过中频磁控溅射形成，溅射时通入乙炔，且沉积时乙炔流量大时，则碳含量增大，内应力增大，硬度增大，乙炔流量小时，则碳含量减小，内应力减小，硬度减小，如此，在沉积时通过改变乙炔的流量即可得到不同硬度的crc层，乙炔流量合适，可制得硬度合适的crc梯度层，且由于乙炔中含有碳元素，乙炔含量过高或过低易导致过于碳化或碳化不足，过于碳化时会使得crc镀层外观较黑，不满足卫浴用产品外观亮白装饰效果，碳化不足时，crc镀层耐磨性较差。
8.本发明同时提供一种碳化铬复合镀层，硬度较低的ni层和硬度较高的crc层通常结合时，会由于硬度的差异而出现结合不牢固的问题，采用tialn作为梯度过渡层则可以在ni层和crc层之间平滑过渡，使得ni层和crc层结合紧密，如此，则制备的复合镀层既具有ni层的耐腐蚀性，又具有crc层的耐磨性，使用时产品质量更加稳定，且本发明的crc层健康环保；tialn梯度过渡层从内到外硬度逐渐增大，则与ni层相接触的tialn层硬度较小，与crc层相接触的tialn层硬度较大，如此，tialn梯度过渡层可与ni层和crc层紧密结合。crc采用梯度层，且从内到外硬度逐渐增大，如此，可在确保crc层和最外层表面的tialn层紧密结合时，又可进一步增加外层的crc层的硬度，从而提高镀层的整体硬度和耐磨性。tialn梯度过渡层层数为2-5层，可确保tialn梯度过渡层将ni层和crc层紧密结合。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一
本发明提供一种碳化铬复合镀层的制备方法，采用tialn作为梯度过渡层将底层的ni层和外层的crc层紧密结合，具体而言，在ni层表面若干次沉积tialn层以形成tialn梯度过渡层，在tialn梯度过渡层的最外层表面上若干次沉积crc层以形成crc梯度过渡层，所述tialn梯度过渡层从内到外硬度逐渐增大，所述crc梯度层从内到外硬度逐渐增大。
主要包括以下步骤：
1、基材抛光处理
(1)开皮：分别用40目、50目、80目粗砂纸对铜合金或不锈钢基材进行开皮处理，每种砂纸处理时间300s。
(2)整平：采用80目粗砂纸对基材处理后，再分别用100目、120目、180目中号砂纸对铜合金基材或不锈钢基材进行整平处理，每种砂纸处理时间600s。
(3)精抛：180目砂纸对铜合金基材进行整平处理后，采用风轮对基材进行精抛，时间1800s。
2、基材清洗处理
基材抛光后，分别通过酸洗、超声波热脱、超声波除蜡、超声波除油、水洗等方式对抛光基材进行表面精细清洗，具体步骤如下：
(1)酸洗：hcl260±20ml/l，温度常温，时间90-120s，波美度6±2；
(2)超声波热脱：除油粉浓度20±5g/l，温度60±10℃，时间150-180s，波美度2.5±1.5，超声波电流2±1a；
(3)超声波除蜡：除蜡粉浓度35±5g/l，温度60±10℃，时间240-300s，波美度2.5±1.5，超声波电流2±1a；
(4)超声波除油：除油粉浓度35±5g/l，温度60±10℃，时间240-300s，波美度2.5±1.5，超声波电流2±1a；
(5)纯水清洗：温度常温，时间600s。
3、电镀ni耐腐蚀光亮层
在洁净的基材上镀一层光镍，进而实现产品的耐腐蚀、光亮及整平的作用。
(1)镀液配制：niso4浓度270±20g/l，nicl2浓度60±10g/l，h3bo3浓度55±5g/l，520添加剂15±2ml/l，tra镍添加剂3±1ml/l；
(2)实验条件控制：ph值4.4±0.2，波美度24±3，温度55±10℃，水镀电压6±2v，水镀电流800-7500a，时间1800s。
4、ni基片清洗处理
采用pvd技术制备tialn过渡层之前，先分别通过酸洗、超声波热脱、超声波除蜡、超声波除油、水洗等方式对镀有ni耐腐蚀光亮层基材进行精细清洗，具体步骤如下：
(1)纯水清洗：温度常温，时间600s；
(2)超声波除油：除油粉浓度35±5g/l，温度60±10℃，时间240-300s，波美度2.5±1.5，超声波电流2±1a；
(3)纯水清洗：纯水，温度常温，时间900s。
5、ni基片加热处理
将清洗后的ni基片放入洁净的加热炉中，热风烘干，炉体温度180℃，烘干时间1800s-2700s。
6、在ni基片表面离子镀沉积tialn梯度过渡层
(1)第一层tialn膜。将洁净的ni基片放入pvd炉体，并抽真空至8×10-4pa，通入ar，流量设定为300sccm，基底偏压200v，调节腔体内工作压力至1pa，环境温度加热至60℃，将ti50al50靶(小圆弧作用)的电流调节至50a，预镀20min。预镀结束后，通入n2，流量设定为300sccm，维持炉体环境温度为60℃，加热铜合金或不锈钢基体至150℃，调节腔体内工作压力为0.8pa，转动基片台，ti50al50靶的电流保持在50a，打开基片挡板，镀膜60s，关闭小圆弧电源，维持炉体内的ar和n2时间为600s。
(2)第二层tialn膜。第一层tialn镀膜完成后，通过改变铜合金或不锈钢基体温度为100℃，其它实验条件不变，打开基片挡板，镀膜120s，关闭小圆弧电源，维持炉体内的ar和n2时间为600s。
(3)第三层tialn膜。第二层tialn镀膜完成后，通过改变铜合金或不锈钢基体温度为50℃，其它实验条件不变，打开基片挡板，镀膜180s，关闭小圆弧电源，维持炉体内的ar和n2时间为600s，关闭n2气管通道开关。
7、在tialn过渡层最外层上表面磁控溅射沉积crc梯度装饰层
(1)第一层crc膜。炉体保持ar流量为300sccm，基底偏压设置为30v，保持腔体内工作压力0.8pa，保持环境温度60℃，将cr靶(纯度99.99％，中频磁控溅射作用)的功率调节至30kw，预溅射1200s。预溅射结束后，通入c2h2，流量设定为10sccm，打开基片挡板，溅射300s，关闭中频磁控溅射电源，维持炉体内的ar和c2h2时间为60s。
(2)第二层crc膜。第一层crc镀膜完成后，通过改变c2h2流量为20sccm，其它实验条件不变，打开基片挡板，溅射300s，关闭中频磁控溅射电源，维持炉体内的ar和c2h2时间为60s。
(3)顶层crc装饰膜。第二层crc镀膜完成后，通过改变c2h2流量为30sccm，其它实验条件不变，打开基片挡板，溅射300s，关闭中频磁控溅射电源，关闭ar和c2h2气管通道开关。
实施例二
制备方法与实施例一基本相同，所不同的是，tialn层数为2层，其中，沉积时，第一层温度为100℃，第二层温度为50℃。
实施例三
制备方法与实施例一基本相同，所不同的是，tialn层数为4层，其中，沉积时，第一层温度为200℃，第二层温度为150℃，第三层温度为100℃，第四层温度为50℃。
实施例四
制备方法与实施例一基本相同，所不同的是，tialn层数为5层，其中，沉积时，第一层温度为250℃，第二层温度为200℃，第三层温度为150℃，第四层温度为100℃，第五层温度为50℃。
对比例一
制备方法与实施例一基本相同，所不同的是，tialn层数为1层，其中，沉积温度为50℃。
对比例二
制备方法与实施例一基本相同，所不同的是，tialn层数为6层，沉积时，第一层温度为300℃，第二层温度为250℃，第三层温度为200℃，第四层温度为150℃，第五层温度为100℃，第六层温度为50℃。
对比例三
制备方法与实施例一基本相同，所不同的是，制备crc镀层时乙炔流量不同，沉积时，第一层乙炔流量为5sccm，第二层流量为15sccm，第三层流量为25sccm。
对比例四
制备方法与实施例一基本相同，所不同的是，制备crc镀层时乙炔流量不同，沉积时，第一层乙炔流量为8sccm，第二层流量为18sccm，第三层流量为28sccm。
对比例五
制备方法与实施例一基本相同，所不同的是，制备crc镀层时乙炔流量不同，沉积时，第一层乙炔流量为20sccm，第二层流量为30sccm，第三层流量为40sccm。
制得四个实施例和五个对比例之后，我们还分别对四个实施例和五个对比例进行了cass盐雾测试，耐磨擦性测试，硬度测试和冷热循环测试，测试结果如下表一。
表一:实施例和对比例的相关测试结果和观察结果
由上表一的数据可知：
1.制备tialn梯度过渡层时，在ni层2-5次沉积tialn层以形成2-5层tialn梯度过渡层得到的镀层性能最佳，tialn层少于2层(如对比例一)或tialn层大于5层(如对比例二)，对比例一中，得到的镀层耐腐蚀性不佳、耐磨性差，硬度低，且出现起泡，对比例二中，则在样品制备完成时即出现脱皮。这是因为，tialn梯度过渡层从内到外硬度逐渐增大，与ni层相接触的tialn层硬度较小，与crc层相接触的tialn层硬度较大，合适的层数，既可得到与ni层硬度最接近的tialn层，也可得到与crc层硬度最接近的crc层，从而使tialn梯度过渡层可与ni层和crc层紧密结合，如此，则制备的复合镀层既具有ni层的耐腐蚀性，又具有crc层的耐磨性，使用时产品质量更加稳定，而crc层也更为健康环保。
2.制备tialn梯度过渡层时，沉积温度范围在50-250℃，且相邻两个tialn层的温差为50℃得到的镀层性能最佳，沉积温度超过250℃(如对比例二)，对比例二中，样品制备完成时即出现脱皮，这是因为沉积温度高时，涂层表面原子捕获热震动能，可跃迁或扩散形核，使晶粒长大，内应力得以释放，则硬度低，沉积温度低时，内应力不得释放，则硬度高，沉积温度过高时，会使得与ni层相邻的tialn层硬度过低，结合不紧密。
3.制备crc梯度过渡层时，乙炔流量范围在10-30sccm,且相邻两个crc层的流量差为10sccm时得到的镀层性能最佳，乙炔流量小于10sccm时(如对比例三和对比例四)或大于30sccm时(如对比例五)，对比例三和对比例四中，得到的镀层耐腐蚀行能不佳、耐磨性差，硬度低，对比例五中，则是得到的镀层发黑，这是因为沉积时乙炔流量大时，则碳含量增大，内应力增大，硬度增大，乙炔流量小时，则碳含量减小，内应力减小，硬度减小，乙炔流量过大或过小时，会使得与tialn层相邻的crc层硬度差过小或过大，结合不牢固。
本发明同时提供一种碳化铬复合镀层，自基体表面从内而外依次包括ni层、tialn梯度过渡层和crc层，所述tialn梯度过渡层从内到外硬度逐渐增大与ni层和crc层均紧密结合。
具体而言，所述tialn梯度过渡层层数为2-5层，crc层为多层，且从内到外硬度逐渐增大。
本发明提供的碳化铬复合镀层，硬度较低的ni层和硬度较高的crc层通常结合时，会由于硬度的差异而出现结合不牢固的问题，采用tialn作为梯度过渡层则可以在ni层和crc层之间平滑过渡，使得ni层和crc层结合紧密，如此，则制备的复合镀层既具有ni层的耐腐蚀性，又具有crc层的耐磨性，使用时产品质量更加稳定，且crc层更加健康环保；tialn梯度过渡层从内到外硬度逐渐增大，则与ni层相接触的tialn层硬度较小，与crc层相接触的tialn层硬度较大，如此，tialn梯度过渡层可与ni层和crc层紧密结合。tialn梯度过渡层层数为2-5层，可确保tialn梯度过渡层将ni层和crc层紧密结合。crc采用梯度层，且从内到外硬度逐渐增大，如此，可在确保crc层和最外层表面的tialn层紧密结合时，又可进一步增加外层的crc层的硬度，从而提高镀层的整体硬度和耐磨性。
上述说明描述了本发明的优选实施例，但应当理解本发明并非局限于上述实施例，且不应看作对其他实施例的排除。通过本发明的启示，本领域技术人员结合公知或现有技术、知识所进行的改动也应视为在本发明的保护范围内。