本发明属于痕量物质检测技术领域，特别涉及一种提高膜基结合力制备表面增强拉曼基底的方法。
背景技术：
表面增强拉曼效应(surface-enhancedramanscattering，sers)能够将吸附分子的拉曼散射信号放大几个数量级，因此可用于痕量物质的高灵敏性检测，具有指纹辨识性、检测快速、简单易行、选择性好及无损检测等优点。
表面增强拉曼效应需要利用金、银等贵金属纳米结构作为高灵敏性的增强基底，制备方法包括电化学氧化还原法、金属溶胶法、模版法、自组装法、电子束光刻法、倾斜角度沉积法等。当纳米颗粒沉积在硅基片、玻璃基片、有机物基片等表面时，贵金属薄膜与衬底材料的结合力往往较弱，使纳米薄膜在运输、使用和储存的过程中从基片脱落，影响了sers基底的实际应用，大大限制了表面增强拉曼技术的发展。
技术实现要素：
本发明的目的在于，克服上述现有技术的不足，提供一种提高膜基结合力制备表面增强拉曼基底的方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种上述的提高膜基结合力制备表面增强拉曼基底的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
1)利用倾斜角度沉积方法，在衬底基片上首先沉积一层平整的过渡层薄膜，然后在过渡层薄膜上再生长一层银纳米棒阵列薄膜；
2)利用低温原子层沉积方法在银纳米棒阵列薄膜表面均匀覆盖一层超薄的氧化物薄膜，形成氧化物包覆的复合纳米结构；
3)将复合纳米结构在温度为150～300℃的条件下进行加热，即可得到具有优异膜基结合力的表面增强拉曼基底。
本发明所述的衬底基片采用硅基片、玻璃基片或有机物基片。
上述技术方案中，所述步骤1)中利用倾斜角度沉积方法在衬底基片上制备过渡层薄膜的步骤为：在室温下，将清洗过的基片固定在电子束蒸发镀膜机的样品台上，将镀膜机腔室抽至真空度为10－5pa以下；调整基片台的角度，使蒸发束流的入射角为0°，并使样品台静止；采用ti、cr、tin或zrn为靶材，沉积速率控制在
本发明所述步骤1)中利用倾斜角度沉积方法制备银纳米棒阵列薄膜的步骤为：调整蒸发束流的入射角为85°～88°，并使样品台静止或匀速旋转，在过渡层薄膜表面生长一层银纳米棒阵列薄膜。所述的银纳米棒阵列薄膜为银斜棒阵列薄膜或者圆柱直棒阵列薄膜。
本发明所述步骤2)中利用低温原子层沉积技术在银纳米棒阵列薄膜上覆盖氧化物的步骤为：将制备好的银纳米棒阵列薄膜放入原子层沉积反应腔体中部，腔体温度为50～70℃，选择al2o3、tio2或hfo2作为反应前驱体，交替通入反应腔体中，通过改变原子层沉积参数来控制氧化物薄膜的厚度；氧化物薄膜的厚度优选为0.5～2nm。
本发明所述步骤3)中高温加热氧化物包覆的复合纳米结构的步骤为：将制备好的复合纳米结构在热台或退火炉中加热10～20分钟。
本发明具有以下优点及突出性的技术效果：通过添加过渡层和高温加热基底，提高了银纳米棒基底在衬底基片上的附着力，得到了具有优异膜基结合力的表面增强拉曼基底。通过选择合适的过渡层材料及厚度，消除了薄膜与衬底基片的晶格常数、热膨胀系数、化学结构等性质的差异，有助于调节整个膜基范围内的应力分布和原子键合情况。在银纳米棒表面覆盖超薄的氧化物薄膜，在保证sers灵敏度的前提下，提高了基底的热稳定性；具有热稳定性的基底经高温加热，促进了薄膜与衬底间原子的扩散和相互作用，从而减少界面孔隙，达到了提高基底附着力的目的。具有优异膜基结合力的sers基底稳定性好，在运输、储存和使用过程中不易脱落，从而使表面增强拉曼技术的实用性大大增强。
附图说明
图1a为实施例1中制备的有ti过渡层的ag纳米棒基底(ti-agnrs基底)的扫描电镜照片；图1b画出了1×10-6m亚甲基蓝分子在ag纳米棒基底和ti-agnrs基底上测得的拉曼光谱；图1c为agnrs基底和ti-agnrs基底在光学显微镜下的划痕形貌。
图2为实施例2中制备的覆盖了al2o3的ag纳米棒阵列基底(agnrs@al2o3)、ti-agnrs@al2o3及200℃加热后的ti-agnrs@al2o3基底在光学显微镜下的划痕形貌。
图3a、图3b分别为实施例3中制备的ag纳米棒基底和加热后的tin-agnrs@hfo2基底在超声3min后的宏观形貌；图3c是加热后的tin-agnrs@hfo2基底在超声15min后的微观形貌；图3d是加热后的tin-agnrs@hfo2基底在超声前后的sers光谱，探针分子为1×10-6m亚甲基蓝。
具体实施方式
本发明提供的一种提高膜基结合力制备表面增强拉曼基底的方法，其具体拗口如下步骤：
1)首先采用倾斜角度沉积方法在衬底基片上沉积一层平整的过渡层薄膜，其沉积方法是在室温下，将清洗过的基片固定在电子束蒸发镀膜机的样品台上，将镀膜机腔室抽至真空度为10－5pa以下；调整基片台的角度，使蒸发束流的入射角为0°，并使样品台静止；采用ti、cr、tin或zrn为靶材，沉积速率控制在
2)在过渡层薄膜上生长分立性良好的银纳米棒阵列薄膜，制备银纳米棒阵列薄膜的步骤为：调整蒸发束流的入射角为85°～88°，并使样品台静止或匀速旋转，在过渡层薄膜表面生长一层银纳米棒阵列薄膜。所述的银纳米棒阵列薄膜为银斜棒阵列薄膜或者圆柱直棒阵列薄膜。银纳米棒表面超薄的氧化物膜保证了基底具有良好的sers灵敏性和热稳定性；
3)利用低温原子层沉积技术在银纳米棒表面均匀沉积一层超薄的氧化物膜，在银纳米棒阵列薄膜上覆盖氧化物的步骤为：将制备好的银纳米棒阵列薄膜放入原子层沉积反应腔体中部，腔体温度为50～70℃，选择al2o3、tio2或hfo2作为反应前驱体，交替通入反应腔体中，通过改变原子层沉积参数来控制氧化物薄膜的厚度，形成氧化物包覆的复合纳米结构，氧化物薄膜的厚度优选为0.5～2nm；
4)将制备好的复合纳米结构在热台或退火炉中加热10～20分钟，加热温度在150～300℃之间。通过进一步加热基底，促进薄膜与衬底间原子的扩散和相互作用，减少界面孔隙，达到提高基底附着力的目的。具有优异膜基结合力的sers基底不易脱落，稳定性好，便于运输、储存和使用，提高了表面增强拉曼技术的实用性。
下面结合附图和实施例对本发明予以具体说明。下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
实施例1
1).将硅基片、玻璃等基片用丙酮、酒精、去离子水顺序超声清洗并晾干；
2).将清洁的基片固定在电子束蒸发镀膜机的样品台上，将镀膜机的腔室抽至真空度为10－5pa量级；
3).采用金属ti为靶材，在衬底基片上镀制过渡层薄膜，调整电子束的入射角度为0°，ti的蒸发速率为
4).采用金属ag为靶材，在过渡层上镀制ag纳米棒阵列薄膜，调整电子束的入射角到85°，并使样品台静止，倾斜生长纳米棒长度为700nm的银纳米斜棒阵列薄膜；
5).利用纳米划痕的方法评价薄膜的膜基结合力，测量过程中采用一个金刚石压头在薄膜表面滑动，并持续增加垂直载荷；当载荷达到临界值时，薄膜被完全划破并开始从基片上剥离，该临界载荷可以反映结构的膜基结合力。再结合光学显微镜观察划痕的破损和剥落程度，综合判断出膜层的结合性能。膜基结合力测量的预加载为0.3mn，终止载荷为10mn，加载速度为19.4mn/min，划痕速度为200μm/min。
6).利用1×10-6m亚甲基蓝分子表征ag纳米棒基底和有ti过渡层的ag纳米棒基底(ti-agnrs基底)的sers性能，基底在溶液中的浸泡时间为30min。
所制备的ti-agnrs基底的扫描电镜照片如图1a所示，可见超薄且平整的ti过渡层未影响ag纳米棒阵列的形貌，agnrs分立性良好，直径为40-50nm。图1b画出了1×10-6m亚甲基蓝分子在ag纳米棒基底和ti-agnrs基底上测得的拉曼光谱，可见mb分子在两种基底上的信号强度差别不大，甚至在ti-agnrs基底上略好。这是因为ti过渡层没有影响ag纳米棒的形貌，同时会增加光的反射，有助于提高基底的sers灵敏度。
图1c为agnrs基底和ti-agnrs基底在光学显微镜下的划痕形貌。ag纳米棒薄膜的划痕较宽，出现了明显的破损和剥落现象。基底的临界载荷为2.39mn，结合力很差。若在生长ag纳米棒之前先在硅片上沉积一层ti过渡层，则基底的附着力有所改善。ti-agnrs薄膜的破裂点延后，说明临界载荷增大，为2.85mn，并且划痕变窄，剥离现象缓解。以上结果说明，增加ti过渡层有助于改善薄膜与衬底之间的不匹配因素，使膜基结合力增强。
实施例2
1).将硅基片、玻璃等基片用丙酮、酒精、去离子水顺序超声清洗并晾干；
2).将清洁的基片固定在电子束蒸发镀膜机的样品台上，将镀膜机的腔室抽至真空度为10－5pa量级；
3).采用金属ti为靶材，在衬底基片上镀制过渡层薄膜，调整电子束的入射角度为0°，ti的蒸发速率为
4).采用金属ag为靶材，在过渡层上镀制ag纳米棒阵列薄膜，调整电子束的入射角到86°，并使样品台静止，倾斜生长纳米棒长度为800nm的银纳米斜棒阵列薄膜；
5).利用低温原子层沉积技术，设置原子层沉积的反应腔温度为50℃，在有ti过渡层的银纳米棒阵列基底表面均匀沉积一层超薄al2o3膜，得到ti-agnrs@al2o3结构，其中al2o3薄膜的厚度约0.8nm；同时在没有ti过渡层的银纳米棒阵列表面沉积相同的al2o3膜作为对比，记作agnrs@al2o3基底；
6).将步骤5制备的ti-agnrs@al2o3基底在热台上加热10分钟，加热温度为200℃。
7).利用纳米划痕的方法评价agnrs@al2o3、ti-agnrs@al2o3及200℃加热后的ti-agnrs@al2o3基底的膜基结合力。预加载为0.3mn，终止载荷为10mn，加载速度为19.4mn/min，划痕速度为200μm/min。
图2为agnrs@al2o3、ti-agnrs@al2o3及200℃加热后的ti-agnrs@al2o3基底在光学显微镜下的划痕形貌。agnrs@al2o3基底的膜基结合力相较于ag纳米棒基底没有明显改善，基底的划痕较宽且剥落严重，临界载荷为2.55mn。而ti-agnrs@al2o3结构的结合力有了明显提升，得到的划痕规整，膜基结合力达到3.54mn。这主要是由于原子层沉积过程中，反应腔的加热促进了ti与衬底、ti与ag的接触和相互作用，并且al2o3对基底有一定的保护作用，从而提高了ti-agnrs@al2o3基底的附着力。
为了进一步提高膜基结合力，将ti-agnrs@al2o3基底放在热台上加热。可见加热后基底的划痕变短、变窄，且均匀性好，显示出优异的膜基结合力，达到5.40mn，相较于纯ag纳米棒基底提升了约2.3倍。
实施例3
1).将硅基片、玻璃等基片用丙酮、酒精、去离子水顺序超声清洗并晾干；
2).将清洁的基片固定在电子束蒸发镀膜机的样品台上，将镀膜机的腔室抽至真空度为10－5pa量级；
3).采用金属tin为靶材，在衬底基片上镀制过渡层薄膜，调整电子束的入射角度为0°，tin的蒸发速率为
4).采用金属ag为靶材，在过渡层上镀制ag纳米棒阵列薄膜，调整电子束的入射角到87°，并使样品台静止，倾斜生长纳米棒长度为900nm的银纳米斜棒阵列薄膜；
5).利用低温原子层沉积技术，设置原子层沉积的反应腔温度为70℃，在有tin过渡层的银纳米棒阵列基底表面均匀沉积一层超薄hfo2膜，得到tin-agnrs@hfo2结构，其中hfo2薄膜的厚度约1.4nm；
6).将步骤5制备的tin-agnrs@hfo2基底在热台上加热20分钟，加热温度为300℃。
7).将基底放入装有水的烧杯中，放入超声仪器中超声，来模拟基底在运输、使用过程中的振动现象。
8).用1×10-6m亚甲基蓝分子的水溶液表征tin-agnrs@hfo2基底在超声前后的sers性能，基底在溶液中的浸泡时间为30min。
图3a和3b分别是硅基片上生长的ag纳米棒基底和加热后的tin-agnrs@hfo2基底超声3min后的宏观形貌。ag纳米棒基底由于较弱的膜基结合力，超声后表面的ag基本完全脱离，暴露出大量si表面；加热后的tin-agnrs@hfo2基底在超声环境下的稳定性明显提高，没有明显的ag脱落现象。说明过渡层和高温加热对提高ag纳米棒阵列与衬底基片的膜基结合力有着明显的促进作用。
从微观形貌和sers性能上看(图3c和3d)，300℃加热后的tin-agnrs@hfo2基底在超声15min后没有明显的形貌变化，超声前后的sers性能保持稳定。超声30min后，有少量的ag纳米棒倒塌，导致sers性能略微下降。以上结果表明，高温加热后的tin-agnrs@hfo2基底具有很好的膜基结合力，保证了基底在实际使用中的稳定性。