本发明属于湿法冶金或化工技术领域，具体涉及一种含钛铁多金属氯化物酸性溶液中萃取钛及/或铁的萃取剂溶液及萃取方法。
背景技术：
钛矿在世界范围内储量大，分布广。目前，每年开采的钛矿石约有90％用于制取钛白粉，钛白粉具有较高的化学稳定性、良好的白度、着色力和遮盖力，是最重要的白色颜料，也是钛系的最主要产品。钛白粉占全部白色颜料使用量的80％，在现代工农业、国防、科学技术诸多领域中得到广泛应用。
工业上钛白粉的主要生产工艺有硫酸法和氯化法两种。硫酸法生产流程长、操作要求精细、三废排放量大；氯化法原料品位高，价格贵而且技术难度大，所使用的有毒气体氯气对于一些小规模的生产不经济、不环保。溶剂萃取法由于精简的操作程序和设施以及整体工艺环境友好，在萃取钛铁方面有广泛的应用前景。专利cn106929682a公开了一种从钛白废硫酸中离心萃取回收钛的方法。该发明采用伯胺为萃取剂，伯胺萃取硫酸的能力非常强，不可避免的导致了硫酸与钛的竞争萃取，降低了伯胺萃取钛的能力，增加了该方法生产钛产品的生产成本。专利cn103773962a公开了一种从氯化法生产钛白粉产生的废盐酸中回收钛的方法。该方法在萃取得到负载有机相之后直接反萃，并没有有效去除有机相中可能残存的其他杂质；使用双氧水为反萃剂也增加了整个工艺的成本。报道萃取回收钛的相关文献较多，如采用酸性有机磷萃取剂(如d2ehpa、ehehpa、cyanex272、cyanex302和cyanex301等)和中性有机磷萃取剂(如tbp、topo、cyanex923等)。但酸性有机磷萃取剂在反萃过程中需额外的添加入其他物质，长时间才能达到萃取平衡，并且对ti4+的选择性不高，在盐酸体系中难以萃取分离目标元素，一直没有得到广泛应用。中性有机磷萃取剂萃取能力和选择性难以同时达到要求。
技术实现要素：
本发明的一个目的在于提供一种对钛铁萃取能力强、平衡快、选择性好、易反萃的分离好，且经济环保的一种含钛铁多金属氯化物酸性溶液中萃取钛及/或铁的萃取剂溶液及萃取方法。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
从含钛铁多金属氯化物酸性溶液中萃取钛和/或铁的萃取剂溶液，由萃取剂和稀释剂组成；当萃取剂和稀释剂二者中有一个在25℃是固体或两者在25℃都是固体时，萃取剂为萃取剂和稀释剂总质量的3—70％；当萃取剂和稀释剂在25℃均为液体时，萃取剂为萃取剂和稀释剂总体积的3—70％；所述萃取剂为季铵盐r4nx、n-烷基酰胺、n，n-二烷基酰胺和二乙醇酰胺中的一种或多种；所述稀释剂为油醇、油醇衍生物、链烷醇和常温下为液态的乙酸酯类化合物中的一种或多种。
上述从含钛铁多金属氯化物酸性溶液中萃取钛和/或铁的萃取剂溶液，在所述季铵盐r4nx中，四个烷基r为相同的烷基或不同的烷基，且每个烷基r中的碳原子数为1～18；x为卤素阴离子(f、cl、br、i)或酸根(如hso4-、rcoo-等)。
上述从含钛铁多金属氯化物酸性溶液中萃取钛和/或铁的萃取剂溶液，在所述n-烷基酰胺、n，n-二烷基酰胺和二乙醇酰胺中，酰基中烷基的碳原子数为1～18。
上述从含钛铁多金属氯化物酸性溶液中萃取钛和/或铁的萃取剂溶液，所述n-烷基酰胺中与氮原子直接相连的烷基中碳原子数为1～18。
上述从含钛铁多金属氯化物酸性溶液中萃取钛和/或铁的萃取剂溶液，所述n，n-二烷基酰胺中与氮原子直接相连的两个烷基为相同的烷基或不同的烷基，并且这两个与氮原子直接相连的两个烷基的碳原子数分别为1～18。
上述从含钛铁多金属氯化物酸性溶液中萃取钛和/或铁的萃取剂溶液，所述油醇衍生物为油醇芥酸酯、油醇聚氧乙烯醚和油醇聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种或多种；在所述链烷醇中，烷基中碳原子数为6～18；所述常温下为液态的乙酸酯类化合物为乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丙酯中的一种或多种。
从含钛铁多金属氯化物酸性溶液中萃取钛和/或铁的萃取方法，包括如下步骤：
(1)选择萃取剂溶液作为有机相；
(2)用步骤(1)的萃取溶液萃取含钛铁多金属氯化物酸性溶液中的钛和/或铁，温度为25～60℃，相比o/a＝0.5～3，时间为1～9min，得到负载有机相；
(3)用洗液s1洗涤步骤(2)的负载有机相，温度为25～50℃，相比o/a＝1～4，时间为1～5min，得到洗涤后的负载有机相；
(4)用反萃剂s2反萃步骤(3)的负载有机相，温度为25～80℃，相比o/a＝1～6，时间为1～7min，得到含钛溶液和负载铁的有机相；
(5)用反萃剂s3反萃步骤(4)的负载铁的有机相，温度为25～60℃，相比o/a＝1～6，时间为1～7min，得到含铁溶液。
上述从含钛铁多金属氯化物酸性溶液中萃取钛和/或铁的萃取方法，步骤(2)中萃取方式为逆流萃取、分馏萃取或错流萃取，萃取级数为1～50级；步骤(3)中所述洗液s1为去离子水或浓度为7～10mol/l的盐酸；步骤(4)中所述反萃剂s2为浓度为4～6mol/l的盐酸，反萃取方式为逆流萃取或错流萃取，萃取级数为1～30级；步骤(5)中反萃剂s3为浓度为0.1～1mol/l的盐酸，反萃取方式为逆流萃取或错流萃取，萃取级数为1～30级。
上述从含钛铁多金属氯化物酸性溶液中萃取钛和/或铁的萃取方法，所述含钛铁多金属氯化物酸性溶液，包括钛铁矿的盐酸浸出液；盐酸法生产钛白粉产生的废酸液；以及两种及两种以上含铁及/或钛的多金属氯化物的混合酸性溶液，其中，溶液中可以同时含有钛和铁，也可以只含有铁或钛；铁的价态可以是二价或三价，或是三价与二价铁的混合物；钛的价态可以是三价或四价，或是三价和四价的混合物；所述酸性溶液可以包括盐酸、硫酸及硝酸等，或含有这几种无机酸的一种、两种或三种的混合物。
上述从含钛铁多金属氯化物酸性溶液中萃取钛和/或铁的萃取方法，在所述季铵盐r4nx中，四个烷基r中碳原子数为1～18；r为甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，2-丁基，3-丁基，正戊基，1-甲基丁基，异戊基，3-戊基，新戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十五烷基，正十六烷基，正十七烷基，正十八烷基，或环烷基；
在所述n-烷基酰胺、n，n-二烷基酰胺和二乙醇酰胺中，酰基中的烷基碳原子数为1～18；酰基中的烷基为甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，2-丁基，3-丁基，正戊基，1-甲基丁基，异戊基，3-戊基，新戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十五烷基，正十六烷基，正十七烷基，正十八烷基，或环烷基；
在所述n-烷基酰胺中，与氮原子相连的烷基中碳原子数为1～18；与氮原子相连的烷基为甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，2-丁基，3-丁基，正戊基，1-甲基丁基，异戊基，3-戊基，新戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十五烷基，正十六烷基，正十七烷基，正十八烷基，或环烷基；
在所述n，n-二烷基酰胺，与氮原子相连的两个烷基为相同的烷基或不同的烷基；与氮原子相连的两个烷基中碳原子数均为1～18；与氮原子相连的两个烷基为甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，2-丁基，3-丁基，正戊基，1-甲基丁基，异戊基，3-戊基，新戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十五烷基，正十六烷基，正十七烷基，正十八烷基，或环烷基；
在所述链烷醇中，主链碳原子数为6～18，即主链为正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十五烷基，正十六烷基，正十七烷基，正十八烷基，或环烷基。
本发明的有益效果如下：
本发明与现有技术相比较，具有如下有益的技术效果：使用的萃取剂和稀释剂原料易得，对钛铁萃取能力强，对钛铁萃取率可达99％以上，选择性好，易反萃分离钛铁，得到纯度为99％以上的钛溶液和铁溶液【所得钛溶液中钛离子总质量除以钛溶液中所有金属离子的总质量即为钛溶液的纯度，所得铁溶液中铁离子总质量除以铁溶液中所有金属离子的总质量即为铁溶液的纯度】。增加有机相洗涤工序，有效去除负载有机相可能含有的其他杂质。有机相可循环再生，多次进行萃取反应，有利于成本的降低。盐酸溶液对混合萃取剂有协同萃取作用，并可循环再生，使得盐酸得以充分利用并有利于环保。
原料溶液中的杂质金属离子可以包括常见的金属离子如钾、钠、钙、镁、铝等主族金属的离子；也可以包括过渡元素如稀土元素，钒的各价态离子，铬离子、锌离子等。
具体实施方式
实施例1
(1).用20％(w/w，质量分数)(c4h9)4ncl+80％(w/w，质量分数)油醇聚氧乙烯醚为有机相，即二者质量比为2:8，常温下(c4h9)4ncl和油醇聚氧乙烯醚混合后溶化或熔化成为液体；2级逆流萃取氢离子的浓度为6mol/l钛铁矿盐酸浸出液，温度为30℃，相比o/a＝1，时间为2min，对铁的萃取率可达99.85％，对钛的萃取率可达99.96％，得到负载有机相；
(2).用浓度为7mol/l的盐酸洗涤步骤(1)的有机相，温度为30℃，相比o/a＝2，时间为3min，得到洗涤后不含杂质的有机相；
(3).用浓度为4mol/l的盐酸3级错流反萃步骤(2)的有机相，温度为30℃，相比o/a＝3，时间为2min，分别得到纯度为99.13％的钛溶液和负载铁的有机相；
(4).用浓度为0.1mol/l的盐酸2级逆流反萃步骤(3)的有机相，温度为30℃，相比o/a＝2，时间为3min，得到纯度为99.10％铁溶液。
实施例2
(1).用30％(w/w，质量分数)(c4h9)3c3h7nbr+70％(w/w，质量分数)油醇聚氧乙烯醚磷酸酯为有机相，即二者质量比为3:7，常温下(c4h9)3c3h7nbr和油醇聚氧乙烯醚磷酸酯混合后溶化或熔化成为液体；3级逆流萃取氢离子的浓度为7mol/l钛铁矿盐酸浸出液，温度为35℃，相比o/a＝1.5，时间为2min，对铁的萃取率可达99.99％，对钛的萃取率可达99.69％，得到负载有机相；
(2).用去离子水洗涤步骤(1)的有机相，温度为35℃，相比o/a＝2，时间为3min，得到洗涤后不含杂质的有机相；
(3).用浓度为5mol/l的盐酸4级逆流反萃步骤(2)的有机相，温度为35℃，相比o/a＝3，时间为3min，分别得到纯度为99.25％的钛溶液和负载铁的有机相；
(4).用浓度为0.2mol/l的盐酸3级逆流反萃步骤(3)的有机相，温度为35℃，相比o/a＝2，时间为3min，得到纯度为99.50％铁溶液。
实施例3
(1).用70％(c3h7)2(c7h15)2nhso4(w/w，质量分数)+30％(w/w，质量分数)c12h25oh为有机相，即二者质量比为7:3，常温下(c3h7)2(c7h15)2nhso4和c12h25oh混合后溶化或熔化成为液体；3级逆流萃取氢离子的浓度为8mol/l盐酸法生产钛白粉产生的废酸液，温度为50℃，相比o/a＝1，时间为7min，对铁的萃取率可达99.99％，对钛的萃取率可达99.78％，得到负载有机相；
(2).用浓度为10mol/l的盐酸洗涤步骤(1)的有机相，温度为50℃，相比o/a＝1.5，时间为5min，得到洗涤后不含杂质的有机相；
(3).用浓度为4mol/l的盐酸2级逆流反萃步骤(2)的有机相，温度为50℃，相比o/a＝4，时间为3min，分别得到纯度为99.30％的钛溶液和负载铁的有机相；
(4).用浓度为0.4mol/l的盐酸3级逆流反萃步骤(3)的有机相，温度为50℃，相比o/a＝3，时间为5min，得到纯度为99.34％铁溶液。
实施例4
(1).用40％(v/v，体积分数)ch3conhc12h25+60％(v/v，体积分数)c7h15oh为有机相，即二者体积比为4:6；4级错流萃取氢离子的浓度为9mol/l钛铁矿盐酸浸出液，温度为40℃，相比o/a＝2，时间为3min，对铁的萃取率可达99.89％，对钛的萃取率可达99.23％，得到负载有机相；
(2).用去离子水洗涤步骤(1)的有机相，温度为40℃，相比o/a＝2.5，时间为4min，得到洗涤后不含杂质的有机相；
(3).用浓度为4.5mol/l的盐酸3级错流反萃步骤(2)的有机相，温度为40℃，相比o/a＝2，时间为4min，分别得到纯度为99.12％的钛溶液和负载铁的有机相；
(4).用浓度为0.6mol/l的盐酸3级逆流反萃步骤(3)的有机相，温度为40℃，相比o/a＝3，时间为4min，得到纯度为99.57％铁溶液。
实施例5
(1).用50％c4h9con(c3h7)2(v/v，体积分数)+50％(v/v，体积分数)乙酸甲酯为有机相，即二者体积比为5:5；5级错流萃取氢离子的浓度为10mol/l盐酸法生产钛白粉产生的废酸液，温度为45℃，相比o/a＝2.5，时间为4min，对铁的萃取率可达99.93％，对钛的萃取率可达99.84％，得到负载有机相；
(2).用浓度为8.5mol/l的盐酸洗涤步骤(1)的有机相，温度为45℃，相比o/a＝3，时间为5min，得到洗涤后不含杂质的有机相；
(3).用浓度为5.5mol/l的盐酸5级逆流反萃步骤(2)的有机相，温度为45℃，相比o/a＝3，时间为5min，分别得到纯度为99.37％的钛溶液和负载铁的有机相；
(4).用浓度为0.3mol/l的盐酸2级逆流反萃步骤(3)的有机相，温度为45℃，相比o/a＝4，时间为6min，得到纯度为99.64％铁溶液。
实施例6
(1).用60％(v/v，体积分数)c3h7conc3h7c5h11+40％(v/v，体积分数)乙酸丙酯为有机相，即二者体积比为6:4；4级逆流萃取氢离子的浓度为8mol/l钛铁矿盐酸浸出液，温度为50℃，相比o/a＝3，时间为7min，对铁的萃取率可达99.76％，对钛的萃取率可达99.54％，得到负载有机相；
(2).用浓度为10mol/l的盐酸洗涤步骤(1)的有机相，温度为50℃，相比o/a＝4，时间为3min，得到洗涤后不含杂质的有机相；
(3).用浓度为6mol/l的盐酸3级错流反萃步骤(2)的有机相，温度为50℃，相比o/a＝5，时间为5min，分别得到纯度为99.38％的钛溶液和负载铁的有机相；
(4).用浓度为0.5mol/l的盐酸5级逆流反萃步骤(3)的有机相，温度为50℃，相比o/a＝6，时间为3min，得到纯度为99.86％铁溶液。
实施例7
(1).用55％(v/v，体积分数)二乙醇胺+45％(v/v，体积分数)油醇为有机相，即二者的体积比为5.5:4.5；6级错流萃取氢离子的浓度为11mol/l含钛铁的多金属混合盐酸和硝酸溶液，温度为55℃，相比o/a＝1，时间为5min，对铁的萃取率可达99.56％，对钛的萃取率可达99.48％，得到负载有机相；
(2).用去离子水洗涤步骤(1)的有机相，温度为45℃，相比o/a＝3，时间为5min，得到洗涤后不含杂质的有机相；
(3).用浓度为4.5mol/l的盐酸4级逆流反萃步骤(2)的有机相，温度为55℃，相比o/a＝4，时间为4min，分别得到纯度为99.73％的钛溶液和负载铁的有机相；
(4).用浓度为0.8mol/l的盐酸6级错流反萃步骤(3)的有机相，温度为55℃，相比o/a＝5，时间为5min，得到纯度为99.66％铁溶液。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。